Кинетика равновесия. Химическая кинетика. Химическое равновесие

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Скорость любой химической реакции зависит от условий, в которых она протекает: от концентрации реагентов (или их давления, если это газы), температуры, наличия катализатора или излучения и т.д. Одни реакции протекают практически мгновенно (например, нейтрализация кислоты основанием), другие при обычных условиях идут настолько медленно, что заметные изменения концентраций реагентов наблюдаются лишь через несколько лет (например, взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды в отсутствие катализатора). При этом существует множество реакций, протекающих с вполне измеримыми скоростями в обычных условиях. Химическая кинетика занимается определением скоростей химических реакций и изучением их механизма. Это относительно молодая наука, и в ней имеется много нерешенных проблем. Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.
См. также ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА .
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
В одном кинетическом эксперименте нередко участвуют одновременно две или несколько реакций, при этом их скорости могут зависеть от наличия загрязнений и следов катализаторов. В результате получаемые данные бывают плохо воспроизводимыми, что затрудняет их интерпретацию. Если с термодинамической точки зрения из одних и тех же исходных веществ возможно образование разных продуктов, следует подбором концентрации реагентов, температуры и специфического катализатора добиться, чтобы протекала именно та реакция, которая интересует исследователя. Скорость реакций обычно определяют при постоянной температуре, лучше при двух и более ее значениях, используя один или несколько высокоточных термостатов.
Измерение скоростей реакций. Скорости реакций измеряют разными способами. Можно отбирать пробы из термостатируемого реактора через строго определенные интервалы времени либо замедлять или полностью останавливать реакцию (быстрым охлаждением реактора или каким-либо иным способом) и анализировать пробы титрованием или другими аналитическими методами. Иногда одновременно запускают несколько идентичных реакций, а затем последовательно останавливают их быстрым охлаждением и анализируют продукты. Если один из реагентов или продуктов реакции обладает оптической активностью, то следят за его концентрацией с помощью поляриметра. Аналогично, если изменение концентрации реагента или продукта реакции либо их обоих сопровождается изменением электропроводности, для кинетических измерений используют электрические методы. Иногда концентрацию одного из реагирующих веществ определяют, измеряя оптическую плотность раствора при определенной длине волны и используя закон Ламберта - Бера.
См. также ХИМИЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ . Скорость реакции можно рассчитать исходя из данных об изменении давления или объема в газофазной системе либо объема газа, выделяющегося в ходе реакции. В случае газофазных реакций, протекающих в потоке, в реактор иногда вводят катализатор или повышают температуру, чтобы ускорить процесс. Входные и выходные трубки в таких системах делают достаточно малыми, чтобы газы поступали в реактор и выходили из него как можно быстрее и в области с неконтролируемым градиентом температуры находились непродолжительное время. Время нахождения газов в реакторе (время протекания реакции) определяют исходя из объема газов, проходящих через реактор в 1 с, отнесенного к объему реактора. Если общее число молекул в ходе реакции изменяется, то оценить время становится довольно трудно. В проточных системах используются большие количества реагентов и получаются большие количества продуктов, что облегчает моделирование соответствующих химических процессов в промышленных масштабах. Скорость реакции можно определить по уменьшению концентрации исходных веществ или по увеличению концентрации продуктов. Скорость уменьшения концентрации исходного вещества равна -dC/dt, а скорость увеличения концентрации продукта равна dC/dt, где С - концентрация, t - время. Концентрацию обычно измеряют в единицах молярности (моль/л), время - в секундах.
Порядок реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции. Так, для реакции aA + bB -> mM + nN скорость уменьшения концентрации С реагента А можно представить в виде

Где СА и СВ - концентрации исходных веществ А и В соответственно. Порядок реакции в этом случае равен а + b. Коэффициент пропорциональности k, входящий в уравнение, называется константой скорости. Он равен скорости реакции при единичной концентрации реагентов.
Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка. Чтобы найти зависимость концентрации от времени, нужно проинтегрировать уравнение (1). Разделив переменные и проинтегрировав, получим -ln C = kt + const
где ln - натуральный логарифм. Или, перейдя к десятичным логарифмам:

График зависимости lg C от t является прямой с тангенсом угла наклона -s, равным -k/2,303. Отсюда k = 2,303*s
Зная k и концентрацию С при данном t, можно найти константу интегрирования (const) и рассчитать концентрацию для любого момента времени. Константу интегрирования можно также определить из координат точки пересечения прямой с осью lg C при t = 0 (рис. 1).

Уравнение (1) можно проинтегрировать в пределах от С1 до С2, равных концентрациям реагента в моменты времени t1 и t2:

Отсюда

Размерность k равна размерности t -1. Если в начальный момент времени (t1 = 0) C1 = C0, то концентрация C в любой момент времени t в соответствии с уравнением (2) будет равна

Уравнение (1) можно записать в другом виде, приняв, что а - это начальное количество реагента, x - его количество, прореагировавшее за время t. Тогда (а - x) равно количеству реагента, оставшемуся через время t, и уравнение реакции примет вид

Разделив переменные и проинтегрировав, получим -ln(a - x) = kt + const
отсюда при t = 0, x = 0 и const = -ln a

Часто представляет интерес характеристическая величина t1/2 - время полупревращения реакции, т.е. время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое. При x = (1/2)a и t = t1/2 из уравнения (3) получим

Это соотношение иллюстрирует важную особенность реакций первого порядка: время, за которое количество вещества уменьшается вдвое, не зависит от его количества в момент начала реакции и в любой данный момент реакции. Если известна константа скорости k, можно рассчитать количество вещества, прореагировавшего к данному моменту времени, или определить, за какое время прореагирует данное количество вещества. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, пентаоксид азота, растворенный в тетрахлориде углерода, разлагается при температуре 45° С в строгом соответствии с уравнением реакции первого порядка:

Реакции второго порядка. Когда скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени, мы имеем дело с реакцией второго порядка. В дифференциальной форме выражения для скорости такой реакции имеют вид

И

Пусть a - начальная молярная концентрация реагента А, x - число его молей в 1 л, прореагировавшее за время t; тогда скорость реакции будет равна dx/dt = k(a - x)2
или dx/(a - x)2 = kdt
Проинтегрировав, получим 1/(a - x) = kt + C
Поскольку x = 0 при t = 0, константа С = 1/а. Отсюда

И

Если а и b - начальные молярные концентрации реагентов А и В соответственно и если за время t прореагировало x молей этих реагентов в 1 л, то, проинтегрировав соответствующее уравнение для скорости реакции, можно найти выражение для константы скорости:

Размерность k - л/(моль*с). Численное значение k можно найти, подставив концентрации и время в уравнение (4) либо построив графики зависимости

Или

От времени. Умножение наклона полученной таким образом прямой на 2,303/(a - b) дает k.
Реакции третьего порядка. Скорость реакции третьего порядка может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени. Так,

Или dx/dt = k(a - x)3
Разделение переменных и интегрирование дают

или

Здесь размерность k - л2/(моль2*с). Реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях). Уравнение для скорости такой реакции в дифференциальной форме имеет вид -dC/dt = k
или, выраженное через концентрацию x продукта, dx/dt = k
Проинтегрировав, получим x = kt + C
Значению x = 0 соответствует t = 0, откуда константа С = 0 и x = kt
В величину k могут входить различные константы, например интенсивность света, концентрация насыщенного раствора или пара. Размерность k - моль/(лЧс).
Реакции п-го порядка. В общем случае для реакции порядка п при п > 1 связь между концентрацией и временем для конечного времени наблюдения описывается уравнением

где С - концентрация реагента в момент времени t, C0 - начальная концентрация. График зависимости 1/(Сn - 1) от t представляет собой прямую с наклоном (n-1) k. Размерность k - (моль/л)1 - n/c. Реакции не всегда имеют целочисленный порядок. Показатели степени при концентрациях в выражении для скорости часто являются дробными. Однако и в этом случае порядок реакции равен сумме показателей степеней. Например, для реакции, скорость которой равна

порядок п = 0,7 + 1,8 = 2,5. Часто порядок реакции, определяемый экспериментально, не соответствует порядку, который следует из стехиометрического уравнения. Большинство химических реакций включает две или несколько стадий, протекающих одновременно, что приводит к более сложным выражениям для скорости.
Определение порядка реакции. Подстановка в формулы. Если k остается постоянной при подстановке значений концентрации и времени в уравнение скорости реакции, значит, порядок реакции, задаваемый уравнением, верен. Если же расчеты не согласуются с экспериментальными данными, то реакция сложнее, чем предполагалось, и, вероятно, протекает в две или несколько стадий.
Графический метод. Для определения порядка реакции можно прибегнуть к графическому представлению функций, описывающих зависимость концентрации от времени. Если при построении зависимости С от t получается прямая, это означает, что реакция - нулевого порядка. Если линейна зависимость lg C от t, имеет место реакция первого порядка. При условии что начальная концентрация всех реагентов одинакова, реакция имеет второй порядок, если линейным является график зависимости 1/С от t, и третий - в случае линейности зависимости 1/С 2 от t.
Определение времени полупревращения. Для реакции первого порядка время, за которое прореагирует определенная часть реагента (например, половина), не зависит от начальной концентрации (см. выше),

Для реакции второго порядка при равенстве начальных концентраций обоих реагентов, а = b, время, за которое прореагирует половина вещества, обратно пропорционально начальной концентрации. Из приведенного выше выражения для константы скорости реакции второго порядка получаем

Или
t1/2 = 1/ka
Изменение соотношения между реагентами. Если выражение для скорости представить как

где СА, СВ, СС... - концентрации участвующих в реакции веществ А, В и С..., а а, b, с... - соответствующие показатели степени в уравнении для скорости, то порядок реакции п можно определить, увеличив вдвое значение СА без изменения СВ и СС и экспериментально определив величину Dx/Dt для СА и 2СА. Так, если -

скорость при концентрации 2СА, а

Скорость при концентрации СА, то, взяв отношение этих двух величин, получим

Предположим, что наблюдаемое отношение

Равно 4; тогда а = 2 и реакция является реакцией второго порядка относительно реагента А. Если это отношение равно 2, то а = 1 и имеет место реакция первого порядка относительно того же реагента. Аналогичным образом определяют b, с и т.д.
Добавление избытка реагентов. Добавив в реакционную смесь в большом избытке все реагирующие вещества, кроме одного, можно определить порядок реакции по этому реагенту, т.е. показатель степени, с которым концентрация данного реагента входит в уравнение скорости. Таким же образом определяют порядок реакции по каждому реагенту. Показатель степени для концентрации реагента А, не находящегося в избытке, устанавливают по графику зависимости dCA/dt от ln CA согласно уравнению

Наклон полученной прямой равен а. Константа kў является произведением константы скорости на концентрации реагентов, находящихся в избытке, взятые в соответствующих степенях. Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих в самой медленной, лимитирующей стадии. Реакции бывают моно-, би-, три- и т.д. молекулярными. Порядок реакции и ее молекулярность не всегда можно предсказать исходя из стехиометрии реакции; для этого нужно провести кинетические измерения. В некоторых случаях порядок и молекулярность реакции, определенные исходя из ее стехиометрии, совпадают. Мономолекулярной называется такая реакция, в которой лимитирующей стадией является превращение одной молекулы, например распад ее на составляющие (диссоциация молекул иода I2 -> 2I) или превращение в другую молекулу в результате внутримолекулярной перестройки:

Бимолекулярная реакция - это взаимодействие двух молекул (например, молекулярного водорода с молекулярным иодом, H2 + I2 (r) 2HI). Реакция, протекающая одновременно с участием трех молекул, называется тримолекулярной. Поскольку вероятность столкновения сразу трех молекул, да еще в правильной взаимной ориентации, очень мала, такие реакции происходят редко.
Механизм химических реакций. При изучении механизма любой химической реакции рассматривают столкновение между отдельными реагирующими частицами (классическая теория столкновений) и другие элементарные акты с участием этих частиц. Учитывается также взаимная пространственная ориентация (стереохимия) реагирующих молекул. Считается, что реакция проходит через образование промежуточного комплекса, и для установления ее механизма необходимо знать состав и геометрию этого комплекса - межатомные расстояния и валентные углы. Реакции, называемые цепными, протекают через последовательность стадий. Продолжение цепи инициируют высокоэнергетические атомы или свободные радикалы. Рассмотрим фотохимическую реакцию образования хлороводорода. Под действием света молекула хлора распадается с образованием атомарного хлора. Атомы хлора реагируют с молекулой водорода с образованием HCl и атомарного водорода. Последний реагирует с молекулой хлора, вновь образуя HCl и высвобождая атом хлора:

(точкой в верхнем индексе обозначается неспаренный электрон в валентной оболочке атомов; этим подчеркивается, что атомы и являются высокоактивными свободными радикалами). Иногда эта цепь взаимодействий продолжается до тех пор, пока не прореагируют более миллиона молекул на каждый образовавшийся при фотодиссоциации атом хлора. Если два атома, ответственные за рост цепи (и),прореагируют друг с другом с образованием НCl или если один из них потеряет энергию в результате столкновений со стенками реактора либо с посторонними частицами, цепь прервется. Важным параметром, определяющим скорость газофазных реакций, является число столкновений между молекулами в единицу времени, которые имеют подходящую ориентацию и обладают достаточной для вступления в реакцию энергией. Частота и энергия соударений зависят от размера частиц и их средней скорости. В качестве иллюстрации того, как с помощью кинетических данных можно получить информацию о механизме химических реакций, рассмотрим образование HI и HBr: H2 + I2 = 2HI и H2 + Br2 = 2HBr
Стехиометрические уравнения этих реакций идентичны. Однако кинетические измерения скоростей реакций показывают, что их механизмы совершенно различны. Для первой реакции, в которой происходит столкновение молекул водорода и иода, увеличение концентрации HI во времени определяется уравнением d[]/dt = k[][] где [] и [] - молярные концентрации водорода и иода, k - константа скорости реакции. В то же время, как показывают кинетические измерения, увеличение во времени концентрации HBr следует уравнению

где [], [] и [] - молярные концентрации водорода, брома и бромоводорода, k и k" - константы. Реакция идет по цепному механизму, аналогичному тому, в соответствии с которым реагируют между собой хлор и водород с образованием хлороводорода: Br2 = 2Br, Br + H2 = HBr + H, H + Br2 = HBr + Br и т.д.
Выражение для скорости полной реакции можно получить, используя уравнения скоростей каждой из ее стадий. Температурные коэффициенты скоростей реакций. В диапазоне температур, близких к комнатной, скорость многих реакций удваивается или утраивается при повышении температуры на каждые 10°. С.Аррениус предложил следующее уравнение, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры: k = s exp(-DHa/RT)
Предэкспоненциальный множитель s называется аррениусовским частотным фактором и в бимолекулярной реакции определяется частотой столкновений молекул, которые имеют подходящую ориентацию для того, чтобы вступить в химическое взаимодействие, DНа - теплота (или энтальпия) активации, R - универсальная газовая постоянная []. DНа равна кинетической энергии, которой должны обладать сталкивающиеся частицы, чтобы преодолеть их взаимное отталкивание и образовать продукты. Уравнение Аррениуса можно записать в дифференциальной форме:

Интегрирование в предположении, что DНа не зависит от Т, дает

Откуда

Интегрирование в предположении независимости DНа от Т дает

или

Из уравнения (5) следует, что график зависимости ln k от 1/Т является прямой с наклоном -DНа/R, откуда DНа можно определить как -RЧs (где s - тангенс наклона прямой). Используя данное значение DНа и значение k при одной температуре, можно найти частотный фактор и затем рассчитать k при любой другой температуре из температурного диапазона, в котором сохраняется постоянной величина DНа. Член ln s в уравнении Аррениуса можно также определить графически, экстраполяцией графика зависимости ln k от 1/T к 1/Т = 0. В этой точке ln k = ln s (рис. 2).

Экспоненциальный член exp(-DНа/RT) в уравнении (6) равен доле молекул с энтальпией, т.е. молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию. Для бимолекулярных реакций аррениусовский частотный фактор можно представить как число столкновений в единицу времени в единице объема между молекулами, имеющими нужную ориентацию. Таким образом, k определяется числом столкновений химически активных и ориентированных нужным образом молекул. В рамках теории абсолютных скоростей реакций (или термодинамической теории) частотный фактор можно представить как

где x - трансмиссионный коэффициент, представляющий собой долю молекул, энергия которых превышает энергетический барьер на пути перехода от реагентов к продуктам, k - константа Больцмана, h - постоянная Планка, DSа - энтропия активации на моль реагента. DSа является мерой относительного числа степеней свободы молекул в активированном и исходном состояниях (т.е. числа независимых типов колебаний и вращений). Для некоторых мономолекулярных газофазных реакций распада активированный комплекс настолько близок по своей структуре к исходным реагентам, что изменение энтропии очень мало, т.е. DSа можно принять равным нулю. В этих случаях

,

и если x = 1, то константа скорости реакции определяется выражением

При 27° С (300 К)

(N - число Авогадро). Отсюда получаем приближенное уравнение для мономолекулярных реакций:

И менее точное уравнение для бимолекулярных реакций:

Где 10 10 в первом приближении равно числу столкновений молекул при комнатной температуре, если концентрации выражены в моль/л.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Обратимость и равновесие. Обратимая химическая реакция - это реакция, в ходе которой происходят превращения как в прямом, так и в обратном направлениях. Первым, кто четко сформулировал представление об обратимости химических реакций, был К.Бертолле (1799). Участвуя в Египетской экспедиции Бонапарта, он обратил внимание на образование карбоната натрия в соляных озерах и пришел к заключению, что карбонат натрия образуется в результате взаимодействия между насыщенным раствором хлорида натрия и растворенным карбонатом кальция. Этот процесс обратен проводимой в лаборатории реакции между карбонатом натрия и растворенным хлоридом кальция с образованием карбоната кальция. В 1864 К.Гульдберг и П.Вааге открыли закон действующих масс, согласно которому скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Положение равновесия можно определить, зная скорости прямой и обратной реакций. Уравнение обратимой реакции имеет вид

Если СА, СВ, СL и СМ - молярные концентрации веществ А, В, L и М; а, b, l и m - соответствующие стехиометрические коэффициенты, k1 и k2 - константы скорости прямой и обратной реакций, то

В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны:

и

где С - равновесная концентрация соответствующего вещества, KС - константа химического равновесия, выраженная через концентрации. Более строгий подход к выводу выражения для константы равновесия основан на принципах термодинамики. Можно показать, что в условиях равновесия (при равновесных концентрациях реагентов и продуктов) стандартное изменение свободной энергии системы определяется уравнением

Поскольку DF0 при постоянной температуре является константой, то и KС тоже константа, равная

Для газофазных реакций константу равновесия можно выразить через парциальные давления реагентов:

Представленная таким образом константа равновесия отличается от KС, выраженной через молярные концентрации, соответственно различаются и DF0 для этих двух случаев. Поясним, что такое изменение свободной энергии DF0 в ходе химической реакции. При постоянных температуре и давлении уменьшение свободной энергии является максимальной работой, которую можно совершить в ходе процесса, причем эта работа не связана с изменением объема или давления в системе. Стандартное изменение свободной энергии DF0 равно разности свободных энергий реагентов и продуктов в стандартных состояниях. Такое состояние для идеального газа - давление 1 атм, а для твердых веществ или жидкостей - их наиболее стабильная форма при давлении 1 атм и определенной температуре. Для идеального растворенного вещества стандартным является состояние при концентрации 1 моль на 1000 г растворителя (моляльная концентрация). Для газофазных реакций KС можно связать с Kр, используя уравнение состояния идеального газа: C = 1/V = p/RT
где V - объем, занимаемый одним молем газа, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура,

где Dn = (l + m) - (a + b) разность между суммой молей продуктов реакции и суммой молей исходных реагентов; эта разность определяется коэффициентами стехиометрического уравнения реакции. Следует иметь в виду, что DF0 - это разность свободных энергий реагентов и продуктов в их стандартных состояниях, а именно при концентрации растворенных веществ 1 М и давлении газов 1 атм, а рассчитывается эта разность свободных энергий по данным для равновесных концентрации и давления.
Равновесие в газофазных системах. Рассмотрим диссоциацию N2O4 (тетраоксид диазота) на две молекулы диоксида азота (NО2). Мол. масса N2O4 равна 92; это бурый газ с т. кип. 21,3° С. При нагревании цвет газа меняется до черного. При температуре 140° С происходит полная диссоциация N2O4 на NO2 с мол. массой 46 в соответствии с уравнением

Пусть a - мольная доля газа, подвергшегося диссоциации, а из каждого моля получается n молей газообразных продуктов; тогда общее число молей газа будет равно 1 - a + na = 1 + (n - 1)a
Плотность данной массы газа при постоянном давлении обратно пропорциональна числу молей. Обозначим через d1 плотность недиссоциированного газа, а через d2 - плотность смеси исходного и диссоциированного газа при том же давлении. Тогда

и

Заменив плотности на мол. массы, получим

где М1 - мол. масса недиссоциированного газа, М2 - средняя мол. масса смеси исходного и диссоциированного газа. Поскольку для данной реакции n = 2 и общее число молей газа в смеси равно 1 - a + 2a = 1 + a, парциальные давления N2O4 и NO2 равны соответственно

и

где Р - суммарное давление. Теперь

Если доля диссоциированного газа при 75° С равна 0,741 и суммарное давление 1 атм, то

Отметим, что при повышении суммарного давления степень диссоциации будет уменьшаться в соответствии с уравнением (7) и принципом Ле Шателье, согласно которому система стремится сохранить состояние, в котором она находится, в противовес любым внешним воздействиям. Приведем в качестве примера несколько изученных газофазных реакций: N2 + 3H2 2NH3 H2 + I2 2HI N2 + O2 2NO CO2 + H2 CO + H2O В последних трех случаях изменение давления в системе не повлияет на ход реакции, поскольку число молекул исходных соединений и продуктов одинаково. Однако в первом случае при повышении давления будет наблюдаться ускорение процесса - образование большего количества продукта.
Равновесие в гомогенной жидкой системе. Одним из типичных примеров обратимой реакции в гомогенной жидкой системе является реакция между уксусной кислотой и этиловым спиртом с образованием этилацетата и воды:

Константа равновесия KС этой реакции равна

Если а молей кислоты и b молей спирта в смеси с l молями этилацетата и m молями воды образуют раствор объемом v и если x молей кислоты и x молей спирта дают x молей этилацетата и x молей воды, то можно записать уравнение (8) в следующем виде:

Разные электролиты диссоциируют в полярных растворителях в разной степени (см. ЭЛЕКТРОЛИТЫ). Для определения степени диссоциации электролитов чаще всего применяют достаточно простой и точный метод, основанный на измерении их электропроводности. Согласно Аррениусу, степень диссоциации электролита равна

Где A - эквивалентная электропроводность (т.е. проводимость, соответствующая одному "молю" заряда) электролита, концентрацию которого хотят определить, L0 - эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении, когда он полностью диссоциирован. Зная концентрацию и степень диссоциации, можно определить константу ионизации (для кислот - константу протолиза) слабого электролита. Обычно ионизация или диссоциация подавляется при добавлении в среду избытка продукта диссоциации. Кислота, образующаяся при захвате протона данным основанием, называется кислотой, сопряженной с этим основанием; соответственно основание, образующееся при отдаче протона данной кислотой, называется основанием, сопряженным с этой кислотой. Представим протолиз (или ионизацию кислоты в воде) как взаимные превращения сопряженных кислот и оснований: HA + H2O H3O+ + A-где НА и А- - сопряженные кислота и основание, Н2О и Н3О+ - сопряженные основание и кислота. Константа равновесия процесса ионизации равна

Концентрация воды изменяется незначительно при растворении в ней малых количеств НА и может быть включена в константу. Тогда константа протолиза Kb равна

Подобным же образом можно получить выражения для константы равновесия протолиза основания. В качестве характерного примера можно привести протолиз слабого основания, аммиака, в воде:

где С - исходная концентрация аммиака, a - степень протолиза. При 25° С и концентрации аммиака 0,020м (моль на 1000 г воды) степень протолиза аммиака равна 0,030. Отсюда

Рассчитаем значение Kb, основываясь на активностях участвующих в процессе веществ. Активность а равна произведению концентрации С на коэффициент активности g. Коэффициент активности ионов в воде при 25° С можно рассчитать в рамках теории Дебая - Хюккеля с помощью эмпирического уравнения

где Zi - валентность ионов i, m - ионная сила, определяемая соотношением

где Сi - концентрация ионов i. В водном растворе аммиака концентрация ионов NH4+ равна концентрации гидроксильных ионов, а именно 0,030Ч0,020 = 0,00060 моль. Таким образом,

И

Отсюда получаем g = 0,972
Коэффициент активности для нейтральных молекул аммиака в разбавленном растворе может быть принят равным 1. Таким образом, эффективные концентрации NH4+ и ОН- одинаковы и равны 0,972*0,00060 = 0,00058, и мы получаем значение Kb, вычисленное через активности:

Эта величина Kb(а) является термодинамической константой протолиза аммиака в воде при 25° С и имеет большее значение в термодинамических приложениях, чем величина Kb, полученная исходя из значений концентраций.
Равновесие в гетерогенных системах. Если в системе имеется две или несколько фаз, то она называется гетерогенной. Так, одно или несколько реагирующих веществ или продуктов могут находиться в твердом или жидком состоянии, а остальные - в газообразном. Концентрации жидких или твердых веществ в равновесии не изменяются, потому по сравнению с гомогенной системой расчеты упрощаются. Давление пара и растворимость твердых и жидких веществ не зависят от их количества, являются постоянными при данной температуре величинами и включаются в константу равновесия. Рассмотрим реакцию CaCO3 (тв.) -> Для нее

и

поскольку при постоянной температуре и рСаО постоянны. В качестве других примеров можно рассмотреть диссоциацию гидросульфида аммония NH4HS на H2S и NH3 и карбамата аммония NH2COONH4 на СО2 и 2NH3. К гетерогенным процессам относятся распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями и растворение твердых веществ в жидкостях (см. РАСТВОРЫ) . Константа распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями равна

Где С2 и С1 - концентрации растворенного вещества в двух растворителях. Если в одной из фаз происходит ассоциация или диссоциация растворенного вещества, то это выражение модифицируется. Для растворения твердых веществ в жидкостях KC = Cнас
где Снас - концентрация твердого вещества в жидкости в состоянии насыщения при постоянной температуре. Зависимость константы равновесия от температуры. Обычно константа равновесия изменяется с изменением температуры. Если в ходе реакции выделяется тепло, то с повышением температуры реакция замедляется и K уменьшается. Напротив, когда тепло в ходе реакции поглощается, константа равновесия с повышением температуры увеличивается. Температурная зависимость константы равновесия выражается в виде

где DН - теплота химического процесса (т.е. теплота химической реакции, теплота растворения и т.д.). Интегрирование от Т1 до Т2 дает

Отсюда, зная значение K при двух температурах, можно найти DН. Или, если известны Kр либо KС при одной температуре и DН, можно определить Kр или KС при другой температуре.
Свободная энергия и равновесие. Предпринималось много попыток определения составляющих свободной энергии (энтальпии и энтропии) или ее самой из калориметрических данных, из данных по электродвижущей силе или статистическими методами с использованием спектроскопических данных (расчет статистических сумм). Изменение свободной энергии в ходе химической реакции является очень важной величиной, позволяющей определить, может ли протекать данная реакция в тех или иных условиях. Так, если при постоянных давлении и температуре изменение свободной энергии для данной химической реакции является большим по величине (і10 ккал/моль) и отрицательным по знаку, то реакция протекает самопроизвольно. Если изменение свободной энергии равно нулю, то имеет место равновесие, а если оно положительно, то для протекания реакции нужен подвод энергии извне. Зная изменение свободной энергии в ходе реакции для условий, когда реагенты и продукты находятся в стандартных состояниях, можно рассчитать константу равновесия реакции и получить информацию о том, при каких условиях получается максимальный выход.
Определение констант равновесия. Для определения констант равновесия используются физические и химические методы. В ходе измерений равновесие не должно нарушаться. Если это возможно, концентрации всех присутствующих в системе веществ следует определять исходя из одного или двух экспериментальных измерений. Следя за изменением давления или объема в ходе реакции, можно рассчитать состав системы в состоянии равновесия. Для определения концентрации одного или нескольких компонентов в равновесной смеси используют оптические методы (поглощение и преломление света), измеряют плотность и электропроводность. Можно использовать также химический анализ, если время анализа достаточно мало и равновесие не нарушается. Равновесную смесь "замораживают" (удалением катализатора, добавлением избытка одного из реагентов, быстрым охлаждением), чтобы предотвратить изменение ее состава в ходе анализа. Чтобы убедиться, что константа равновесия определена правильно, к равновесию нужно приближаться с обеих сторон или изменять концентрации реагентов в широком диапазоне. При этом должны получаться одинаковые значения констант равновесия. Иногда для определения констант равновесия используют методы измерения в потоке. Газообразные реагенты пропускают через реактор с катализатором при высокой температуре и быстро анализируют выходящие газы. Изменяя массовые скорости (расходы), определяют константу равновесия для таких условий, когда при дальнейшем уменьшении расхода состав выходящих газов не изменяется. Таким способом была определена константа равновесия реакции N2 + 3H2 2NH3
ЛИТЕРАТУРА
Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1984 Пурмаль А.П. Химическая кинетика. М., 1993 Семиохин И.А., Страхов Б.В. Кинетика химических реакций. М., 1995

Энциклопедия Кольера. - Открытое общество . 2000 .

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости химической реакции. Химические реакции могут протекать в однородной фазе (гомогенные): HCl + Na. OH = Na. Cl + H 2 O и на границе раздела фаз (гетерогенные) : Zn + 2 HCl = H 2 + Zn. Cl 2

Скорость гетерогенной реакции - это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени на единице поверхности раздела фаз: Vгетер = ± ∆n / (∆ S) (1)

Скорость гомогенной реакции- это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени в единице объема системы: Vгом. = ± ∆n / (∆ V) (2) т. к. С = ∆n/V (С- молярная конц-я) , то Vгом. = ± ∆С / ∆ (3)

1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ Вещества с ионными и ковалентными полярными связями в водных растворах взаимодействуют с высокими скоростями. Это связано с их диссоциацией на ионы, которые легко реагируют друг с другом. KCl + Ag. NO 3 Ag. Cl + Na. NO 3 Ag+ + Cl- Ag. Cl

Вещества с неполярными и малополярными ковалентными связями взаимодействуют с различной V. Все зависит от их химической активности. Например, реакция взаимодействия H 2 с F 2 протекает очень быстро (со взрывом) при комнатной температуре, а реакция между H 2 и Br 2 идет медленно при нагревании: H 2 + F 2 2 HF H 2 +Br 2 2 HBr

2. Влияние концентрации реагирующих веществ Взаимодействие между молекулами воз-можно при взаимном столкновении, когда атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических полей, создаваемых атомами другой молекулы. Именно в этих условиях происходят переходы электронов, в результате которых образуются новые мо-лекулы. Не каждое столкновение приводит к взаимодействию, а небольшая часть их.

Чем больше число соударений, т. е. чем выше концентрация исходных веществ, тем выше V. Закон действующих масс (закон К. Гульдберга и П. Вааге): При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции 2 А + В С кинетическое уравнение согласно закону действующих масс имеет вид: V = k C A 2 CB , где CA и CB - концентрации веществ А и В соответственно; k – константа скорости реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора, но не зависит от их концентрации.

Она численно равна скорости химической реакции в условиях, когда концентрация каждого из исходных веществ равна 1 моль/л. Закон действия масс справедлив для простых реакций. Если реакция протекает через ряд последовательных или параллельных стадий, то закон применим к каждой из них в отдельности, но не к реакции в целом.

Концентрации твердых веществ в кинетическое уравнение реакции не входят. Для гетерогенной реакции WO 3(тв) + 3 H 2 (г) W(тв) + 3 H 2 O(г) кинетическое уравнение имеет 3 вид: V = k CH 2

В химической кинетике реакции классифицируются по двум параметрам: по молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется химическое превращение. По этому признаку реакции разделяют на моно-, би-, тримолекулярные. Вероятность одновременного столкновения трех молекул очень мала.

Такие реакции протекают более сложным путем – через последовательные или параллельные стадии. Мономолекулярная реакция: I 2 2 I, V = k CI 2 Бимолекулярная реакция: H 2 +I 2 2 HI V = k CI 2 CH 2 или 2 HI H 2 +I 2 V = k CHI 2 Тримолекулярные реакции: 2 NO +O 2 2 NO 2 V = k CNO 2 CO 2

Общий порядок реакции – сумма степеней в кинетическом уравнении. Порядок химической реакции по данному компоненту – это число, равное степени, в которой концентрация вещества входит в кинетическое уравнение. Например, реакция: а. А + b. В с. С +d. Д, V = k C А а CВb. Общий порядок реакции n =а+b , порядок по компоненту А равен а, по компоненту В – b.

Реакции подразделяются на реакции первого, второго и третьего порядка. Для простых реакции порядок реакции и молекулярность совпадают. Для многостадийных процессов, они не совпадают. Скорость всего процесса определяется наименьшей скоростью, с которой протекает одна из стадий процесса. Кинетическое уравнение записывают только для данной стадии, ее называют лимитирующей.

3. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на 10 С скорость химической реакции увеличивается в 2 -4 раза. - температурный коэффициент, показывает во сколько раз изменяется V при изменении t на 10 С, Vt 1 и Vt 2 – скорости реакции при температурах t 1 и t 2.

При повышении t увеличивается число столкновений молекул. Однако согласно расчетам общее число столкновений молекул при увеличении температуры на 10 возрастает лишь в 1, 6 раза, тогда как число прореагировавших молекул возрастает на 200 - 400%. С. Аррениус предположил, что причина состоит в увеличении числа активных молекул, т. е. таких, столкновение которых приводит к образованию продукта.

Энергия активации(Еа)-это энергия, которой должны обладать молекулы для эффективного столкновения; R – универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж/(моль*К), Т -температура (К), k-константа скорости реакции.

Е Еа АВ С Н путь реакции Чем больше Еа, тем меньше V. И наоборот.

В ходе реакции разрываются или ослабляются связи между атомами в молекулах исходных веществ. При этом образуется неустойчивое промежуточное соединение - активированный комплекс, обладающее большим запасом энергии. При его распаде образуются продукты реакции. Разность между энергией активированного комплекса и средней энергией исходных молекул и есть энергия активации.

4. Влияние катализатора на скорость химической реакции Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменным как по составу, так и по массе. Явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Катализ бывает положительным и отрицательным, гомогенным и гетерогенным.

Суть катализа состоит в том, что катализатор (положительный катализ), образуя с реагентом промежуточное соединение, понижает энергию активации реакции. A +B = AB A + K = AK AK + B = AB + K При отрицательном катализе (ингибирование) энергия активации увеличивается.

Е Еа, и Еа АВ С Н путь реакции Активность катализатора зависит от его природы, а также от величины и свойств его поверхности (пористая или высокодисперсная).

Химическое равновесие Большинство химических процессов являются обратимыми. Для общего случая можно записать a. A + b. B c. C + d. D Скорость прямой реакции имеет выражение V 1 = k 1[A]a[B]b. По мере снижения концентрации реагентов она убывает. Накопление продуктов реакции создает условия для протекания обратного процесса, скорость которого V 2 = k 2[C]c[D]d возрастает.

Через некоторое время скорости уравняются. Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Концентрации реагентов и продуктов, отвечающие состоянию равновесия, называются равновесными концентрациями.

Закон действующих масс для ХР: Отношение произведений равновесных концентраций веществ левой и правой частей уравнения, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, представляют постоянную величину, независимо от условий, при которых осуществляется реакция, если температура остается постоянной.

Действие различных внешних факторов приводит к смещению химического равновесия. Принцип Ле Шателье: Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Температура – ее повышение ускоряет прямую и обратную реакции в разной степени. Эндотермический процесс ускоряется больше, поэтому повышение температуры способствует смещению равновесия в сторону эндотермической реакции. Давление (для реакций в газовой фазе). Если реакция идет с увеличением числа молей газа, то уменьшение давления смещает равновесие вправо.

Концентрация. С увеличением концентрации одного из реагентов равновесие смещается вправо, при добавлении в реакционную смесь одного из продуктов превращения равновесие смещается влево. Использование катализаторов не смещает равновесие, т. к. ускоряет (замедляет) скорость как прямой, так и обратной реакции, но способствует более быстрому установлению равновесия.

Например, для равновесной реакции 3 H 2+N 2 2 NH 3; Н 0 сместить ХР вправо можно: 1. Увеличивая или , или уменьшая концентрацию 2. Повысив давление, Р 3. Понизив температуру, Т

Химическая кинетика - учение о скорости химических приращений. Скорость химической реакции измеряют изменением молярной концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени, т.е. V xp =∆С/∆t, где ∆С - изменение концентрации вещества за промежуток времени ∆t (средняя скорость). Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и действия катализатора. Следует различать реакции, протекающие в гомогенной системе (однофазной) и гетерогенной (состоящей из нескольких фаз). В гомогенной системе реакция идет во всем объеме системы, в гетерогенной - только на поверхности раздела фаз.

Закон действующих масс: скорость реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Для реакции

скорость равна

V xp = k[A] 2 ·[В],

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости при данной температуре. По своему смыслу k равна скорости химической реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1. [А], [В] - молярная концентрация реагирующих веществ А и В в моль/л. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе представляет собой постоянную величину и поэтому входит в константу скорости.

Количественная зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа : V 2 = V 1 · γ [Т(2) -Т(1)]/10 , где Т(1) и Т(2) - температура реакции, V 1 и V 2 - скорости реакции при данных температурах, γ - коэффициент, показывающий во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10°. Для многих химических реакций, которые проводят в лаборатории γ варьирует от 2 до 4. Т.е. скорость реакции возрастает в несколько раз с ростом температуры на 10 градусов.

Большинство химических реакций обратимо, т.е. может протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Когда скорости прямой и обратной реакции становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия. Рассмотрим систему аА + bВ = сС + dD. В состоянии равновесия скорость прямой реакции V п p = k п p · [A] a · [B] b равна скорости обратной реакции V об = k об · [C] с · [D] d . Отсюда,

k п p / k об = k рав = [C] с рав ·[D] d рав /[A] a рав ·[B] b рав.

Данная форма записи закона действующих масс применима только для гомогенных систем. Состояние химического равновесия динамическое, т.е. система пребывает в нем, пока не изменятся внешние условия, иначе равновесие смешается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение химического равновесия вызывается изменением температуры, концентрации реагирующих веществ и давления. Направление смещения указывается принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое либо воздействие, то равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие будет ослаблено.

Пример 1. Реакция N 2 +3H 2 = 2NH 3 обратима. При некоторой температуре равновесие в этой системе установилось при следующих концентрациях участвующих веществ: рав = 0,01 моль/л, рав = 2,0 моль/л, рав = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.

Решение. Реакция получения аммиака из азота и водорода является гомогенной и выражение для К рав этой реакции записывается как:

К рав = 2 рав / рав · 3 рав.

Подставим в это выражение значения равновесных концентраций и получим:

К рав = (0,4) 2 /(0,01) · (2) 3 = 2

Согласно уравнению реакции, из 1 моля N 2 и 3 молей Н 2 получается 2 моля NH 3 . Следовательно, на образование 0,4 молей NH 3 израсходовано 0,2 моля N 2 и 0.6 молей H 2 . Отсюда находим исходные концентрации:

Нач = рав + израсх = 0,01 + 0,2 = 0,21 (моль/л)

Нач = рав + израсх = 2 + 0,6 = 2,6 (моль/л)

Пример 2. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении температуры и давления систем:

а) 2СО (г) = СО 2(г) + С (к) ∆Н° хр = -171кДж

б) 2SО 3(г) = 2SО 2(г) + СО 2(г) ∆Н° хр = 192 кДж

Составьте выражения для констант равновесия данных систем.

Решение. Реакция а) является гетерогенной и экзотермической (∆Н° хр < 0). Выражение для скорости прямой и обратной реакции записывается в соответствии с законом действия масс в виде:

V пр = k пр 2 , V об = k об 2 .

При равенстве скоростей этих реакций наступает равновесие, константа которого записывается К рав = рав / 2 рав.

В соответствии с принципом Ле-Шателье, при повышении температуры системы, находящейся в равновесии, смещение равновесия произойдет в направлении эндотермической реакции, т.е. в сторону образования СО.

Увеличение давления в системе а) приводит к смещению равновесия влево, т.к. в этом случае увеличение концентрации CO 2 и СО в молях/л не будет одинаковым (2 моля СО расходуется, 1 моль СО 2 получается).

Реакция б) является гомогенной и эндотермической. Запишем выражение для константы равновесия: К рав = 2 рав · рав / 2 рав

Увеличение температуры смещает равновесие системы в направлении поглощения тепла, т.е. в сторону образования SO 2 и О 2 .

Реакция б) идет с изменением числа молей газообразных веществ. Из 2 молей исходных веществ получается 3 моля продуктов, следовательно, при протекании реакции слева направо давление в системе б) увеличивается, что приведет к сдвигу равновесия в сторону образования SO 3 .

ЗАДАЧИ

1. Разложение оксида азота протекает по уравнению 2N 2 O = 2N 2 + O 2 . Константа скорости данной реакции при некоторой температуре равна 4·10 -4 , начальная концентрация N 2 O равна 2 моль/л. Определите скорость реакции в начальный момент времени и в момент времени, когда разложится 25% N 2 O.

2. Во сколько раз возрастает скорость реакции при изменении температуры с 20 °С до 70 °С, если при повышении температуры на 10° скорость реакции увеличивается в два раза?

3. Реакция идет по уравнению 2NO + O 2 = 2NO 2 . Концентрация исходных веществ равна: 0 = 0.24 моль/л, 0 = 0,4 моль/л. Как изменится скорость реакции, если увеличить концентрацию NO до 0,4 моль/л и концентрацию O 2 - до 0,5 моль/л?

4. В каком направлении произойдет смещение равновесия при повышении давления в системах:

a) 2NO + Cl 2 = 2NOCl, в) 2N 2 O = 2N 2 + O 2 . Напишите выражение для константы равновесия данных реакций. Напишите выражения для констант равновесия реакций:

а) С(графит) + CO 2(г) = 2СО (г) , б) Н 2(г) + s (t) = H 2 S (г) ,

в) N 2(г) + O 2(г) = 2NO (г) .

В каком направлении сместится равновесие этих реакций, если: а) увеличить давление, б) увеличить объем?

5. Определить равновесную концентрацию водорода в системе 2HI = Н 2 + I 2 , если исходная концентрация HI составляла 0,16 моль/л, а константа равновесия равна 0,02.

6. Напишите уравнение для скорости прямой реакции

СН 4 + 2O 2 = CO 2 + 2Н 2 O.
Определите, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении: а) концентрации кислорода в три раза, б) концентрации метана в два раза.

7. Применяя принцип Ле-Шаталье, укажите, в каком направлении произойдет смещение равновесия систем:

а) СO (г) + Н 2 O (ж) = СO 2 (г) + Н 2(г) , ∆Н хр = 2,85 кДж/моль;

б) 2SO 2 (г) + O 2 (г) = 2SO 3(г) , ∆Н хр = 1,77 кдж/моль,
если а) повысить давление, б) повысить температуру, в) увеличить концентрацию оксида углерода (II) и оксида серы (IV).

8. Реакция горения аммиака выражается уравнением
4 NН 3 +5O 2 = 4NO + 6Н 2 O . Во сколько раз возрастет скорость прямой реакции при увеличении давления в два раза? Напишите выражение для константы равновесия данной системы.

9. Реакция идет по уравнению Н 2 + I 2 = 2HI. Константа скорости реакции при некоторой температуре равна 0,24. Исходные концентрации реагирующих веществ были: 0 = 0,12 моль/л, 0 = 0,25 моль/л. Вычислите скорость данной реакции, когда концентрация водорода уменьшилась в 2 раза.

10. Во сколько раз изменится скорость реакции 2А + В → АВ, если концентрацию вещества А увеличить в 2 раза, а концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза?

11. Во сколько раз следует увеличить концентрацию вещества В 2 в системе 2А 2(г) + В 2(г) = 2А 2 В (г) , чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость прямой реакции не изменилась?

12. Через некоторое время после начала реакции 3A + B → 2C + D концентрации веществ составляли: [А] = 0,03 моль/л; [В] = 0,01 моль/л; [С] = 0,008 моль/л. Каковы исходные концентрации веществ А и В?

13. В системе СО + Сl 2 = СОCl 2 концентрацию увеличили от 0,03 до 0,12 моль/л, а концентрацию хлора - от 0,02 до 0,06 моль/л. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

14. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры на 30 градусов скорость реакции возрастает в 15,6 раза?

15. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 2,3. Во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если повысить температуру на 25 градусов?

16. Константа равновесия реакции FeO (к) + CO (г) ↔ Fe (к) + CO 2(г) при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации CO и CO 2 , если начальные концентрации этих веществ составляли: 0 = 0,05 моль/л, 0 = 0,01 моль/л.

17. Равновесие в системе H 2(г) + I 2(г) ↔ 2HI (г) установилось при следующих концентрациях: = 0,025 моль/л; = 0,005 моль/л; = 0,09 моль/л. Определить исходные концентрации йода и водорода.

18. При некоторой температуре равновесие в системе 2NO 2 ↔ 2NO + O 2 установилось при следующих концентрациях: = 0,006 моль/л; = 0,024 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходную концентрацию NO 2 .

Химическая кинетика

Химическое равновесие

Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химической реакции и факторы влияющие на неё.

О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако оно ничего не говорит о реальной возможности реакции в данных условиях, не даёт представления о скорости и механизме процесса.

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений. Это создаёт перспективу для управления химическим процессом, позволяет осуществлять математическое моделирование процессов.

Реакции могут быть:

1. гомогенными – протекают в одной среде (в газовой фазе); проходят во всём объёме;

2. гетерогенными – протекают не в одной среде (между веществами, находящимися в разных фазах); проходят на границе раздела.

Под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, проходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) и на единицу поверхности (для гетерогенных реакций).

Так как при реакции изменяется концентрация реагирующих веществ, то скорость обычно определяют как изменение концентрации реагентов в единицу времени и выражают в . При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, входящих в реакцию, поскольку стехиометрический коэффициент в уравнении реакции устанавливает соотношение между концентрациями, т.е. при скорость накопления аммиака вдвое больше скорости расходования водорода.

, , т.к. не может быть отрицательной, поэтому ставят «–».

Скорость в интервале времени – истинная мгновенная скорость – 1‑ая производная концентрации по времени.

Скорость химических реакций зависит :

1. от природы реагирующих веществ;

2. от концентрации реагентов;

3. от катализатора;

4. от температуры;

5. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);

6. от среды (растворы);

7. от формы реактора (цепные реакции);

8. от освещения (фотохимические реакции).

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс : скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции

где – постоянная скорости химической реакции

Физический смысл при .

Если в реакции участвуют не 2‑е частицы, а более , то: ~ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, т.е.: , где

– показатель порядка реакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).

Число частиц, участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции :

Мономолекулярная ()

Бимолекулярная ()

Тримолекулярная.

Больше 3‑х не бывает, т.к. столкновение более 3‑х частиц сразу – маловероятно.

Когда реакция идёт в несколько стадий, то общая реакции = наиболее медленной стадии (лимитирующей стадии).

Зависимость скорости реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа : при увеличении температуры на , скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза: .

где – температурный коэффициент скорости химической реакции .

Не всякое столкновение молекул сопровождается их взаимодействием. Большинство молекул отскакивают как упругие шарики. И только активные при столкновении взаимодействуют друг с другом. Активные молекулы обладают некоторой избыточной но сравнению с неактивными молекулами, поэтому в активных молекулах связи между ними ослаблены.

Энергия для перевода молекулы в активное состояние – энергия активации . Чем она меньше, тем больше частиц реагируют, тем больше скорость химической реакции.

Величина зависит от природы реагирующих веществ. Она меньше диссоциации – наименее прочной связи в реагентах.

Изменение в ходе реакции:

Выделяется (экзотермическая)

С увеличением температуры число активных молекул растёт, поэтому увеличивается.

Константа химической реакции связана с

где – предэкспоненциальный множитель (связан с вероятностью и числом столкновений).

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия, в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы.

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, активных радикальных реакций очень мала ().

Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада веществ при температуре, освещении, под действием ядерных излучений, при электроразряде, сильных механических воздействиях.

Многие реакции протекают по цепному механизму . Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.

Например: .

При обычной температуре и рассеянном освещении реакция протекает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действия света, богатого УФ лучами (прямой солнечный свет, свет от горящего ) смесь взрывается.

Эта реакция протекает через отдельные элементарные процессы. Прежде всего, за счёт поглощения кванта энергии УФ лучей (или температуры) молекула диссоциируется на свободные радикалы – атомы : , затем , затем и т.д.

Естественно, возможно столкновение свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрыву цепей: .

Кроме температуры на реакционную способность веществ существенное влияние оказывает свет. Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии – фотохимия.

Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы. На фотохимических процессах основана фотография – воздействие света на светочувствительные материалы (фотосинтез).

Одним из наиболее распространённых в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ . Катализаторы – вещества, изменяющие химической реакции за счёт участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Увеличение каталитической реакции связано с меньшей нового пути реакции. Т.к. в выражении для входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение вызывает очень большое увеличение химической реакции.

Существуют 2 вида катализаторов :

гомокатализаторы;

гетерокатализаторы.

Биологические катализаторы – ферменты .

Ингибиторы – вещества, замедляющие химической реакции.

Промоторы – вещества, усиливающие действие катализаторов.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца – необратимые (образование осадка, выделение газа). Их мало.

Большинство реакций – обратимые : .

Согласно закону действия масс: – химическое равновесие .

Состояние системы, в которой прямой реакции = обратной реакции, называется химическим равновесием .

.

С увеличением температуры, : для эндотермической реакции возрастает, для экзотермической реакции убывает для остаётся постоянным.

Влияние различных факторов на положение химического равновесия определяется принципом Ла-Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются процессы, стремящиеся уменьшить это воздействие.

Цель работы: изучение влияние температуры на скорость реакции концентрации на сдвиг химического равновесия. Теоретическое обоснование: Скоростью химической реакции называется количество вещества вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объёма для гомогенных реакций или на единице поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций. Если за промежуток времени...

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

"Уфимский государственный нефтяной технический университет"

Кафедра "Общая и аналитическая химия"

ОТЧЕТ

По лабораторной работе № 1

«Химическая кинетика и равновесие»

Студентка группы _______________Е.В.Белецкова

БТС-14-01

Доцент _______________С.Б.Денисова

2014

Цель работы : изучение влияние температуры на скорость реакции, концентрации на сдвиг химического равновесия.

Теоретическое обоснование :

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Если за промежуток времени ∆τ = τ 2  τ 1 концентрация одного из веществ, участвующих в реакции, уменьшается на ∆С = С 2  С 1 , то средняя скорость химической реакции за указанный промежуток времени равна

Величина V выражает скорость химического процесса на некотором отрезке времени. Поэтому чем меньше ∆τ, тем средняя скорость будет ближе к истинной.

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:

1. природы и концентрации реагирующих веществ;
2. температуры реакционной системы;
3. наличия катализатора;
4. давления,
5. величины поверхности раздела фаз и скорости перемешивания системы (для гетерогенных реакций);
6. типа растворителя.

Влияние концентрации реагентов. Скорость реакции пропорциональна числу соударений молекул реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ.

Общую формулировку влияния концентрации на скорость химической реакции даёт закон действия масс (1867 г., Гульдберг, Вааге, Бекетов).

При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их уравнительных (стехиометрических) коэффициентов.

Для реакции аА + вВ = сС V = K [ A ] а [ B ] в ,

где К – коэффициент пропорциональности или константа скорости;

 концентрация реагента в моль/л.

Если [А] = 1 моль/л, [В] =1 моль/л, то V = K , отсюда физический смысл

константы скорости К: константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Влияние температуры на скорость реакции. С ростом температуры увеличивается частота столкновения реагирующих молекул, а следовательно, увеличивается скорость реакции.

Количественно влияние температуры на скорость гомогенных реакций может быть выражено правилом Вант-Гоффа.

В соответствии с правилом Вант-Гоффа при повышении (понижении) температуры на 10 градусов скорость химической реакции увеличивается (уменьшается) в 2-4 раза:

или ,

где V (t 2 ) и V (t 1 ) – скорости химической реакции при соответствующих температурах; τ (t 2 ) и τ (t 1 ) – продолжительность химической реакции при соответствующих температурах; γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа, который может принимать числовое значение в интервале 2-4.

Энергия активации. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции (выражается в кДж/моль). Одним из способов активации является увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

где К – константа скорости химической реакции; E а – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная; А – постоянная; exp – основание натуральных логарифмов.

Величина энергии активизации может быть определена, если известны два значения константы скорости К 1 и К 2 при температуре соответственно Т 1 и Т 2 , по следующей формуле:

Химическое равновесие.

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают до конца – до полного израсходования одного из реагирующих веществ, т.е. протекают только в одном направлении. Обратимые реакции протекают не до конца. При обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется до конца. Обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Химическое равновесие – это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для обратимой реакции

m A + n B ⇄ p C + q D

константа химического равновесия равна

В обратимых химических реакциях равновесие устанавливается в тот момент, когда отношение произведения концентраций продуктов, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, также возведенных в соответствующие степени, равно некоторой постоянной величине, называемой константой химического равновесия.

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Концентрации, при которых устанавливается равновесие, называются равновесными. Изменение внешних условий (концентрации, температуры, давления) вызывает смещение химического равновесия в системе и переход ее в новое равновесное состояние.

Подобный переход реакционной системы из одного состояния к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия.

Направление смещения химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, производить какое-либо внешнее воздействие (изменять концентрацию, температуру, давление), то в этой системе самопроизвольно возникают процессы, стремящиеся ослабить произведенное воздействие.

Повышение концентрации одного из исходных реагентов сдвигает равновесие вправо (усиливается прямая реакция); повышение концентрации продуктов реакция смещает равновесие влево (усиливается обратная реакция).

Если реакция протекает с увеличением числа молекул газа (т.е. в правой части уравнения реакции суммарное число молекул газов больше, чем число молекул газообразных веществ в левой части), то повышение давления препятствует реакции, а уменьшение давления – благоприятствует реакции.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении – в направлении экзотермической реакции.

Катализатор изменяет в одинаковое число раз как скорость прямой, так и обратной реакции. Поэтому катализатор не вызывает сдвиг равновесия, а лишь сокращает или увеличивает время, необходимое для достижения равновесия.

Опыт № 1 Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации исходных реагентов.

• Приборы, оборудование: пробирки,секундомер,растворы тиосульфата натрия ( III ) , разб. серной кислоты (1М), вода.
• Методика проведения: Эту зависимость можно изучить на классическом примере гомогенной реакции взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой, протекающей по уравнению

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + S↓ + SO 2 + H 2 O.

Сера в первый момент образует с водой коллоидный раствор (едва уловимое помутнение). Необходимо измерить по секундомеру время от момента сливания до появления едва заметной мути. Зная время протекания реакции (в секундах), можно определить относительную скорость реакции, т.е. величину, обратную времени: .

Для опыта следует приготовить три сухие чистые пробирки, пронумеровать их. В первую внести 4 капли раствора тиосульфата натрия и 8 капель воды; во вторую – 8 капель тиосульфата натрия и 4 капли воды; в третью – 12 капель тиосульфата натрия. Пробирки встряхнуть.

Если условно обозначить молярную концентрацию тиосульфата натрия в пробирке 1 через «с», то соответственно в пробирке 2 будет 2 с моль, в пробирке 3 – 3 с моль.

В пробирку 1 внести одну каплю серной кислоты, одновременно включить секундомер: встряхивая пробирку, следить за появлением мути в пробирке, держа ее на уровне глаз. При появлении малейшей мути остановить секундомер, отметить время реакции и записать в таблицу.

Проделать аналогичные опыты со второй и третьей пробирками. Данные опыта внести в лабораторный журнал в виде таблицы…

№ пробирки	Количество капель Na 2 S 2 O 3	Количество капель воды	Количество капель H 2 SO 4	Концентрация Na 2 S 2 O 3 в молях	Время реакции τ , с	Относительная скорость V =1/ τ , c -1
					26,09	3,83
					12,19
					8,27	12,09

График зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия.

• Вывод: с повышением концентрации тиосульфата натрия скорость данной реакции возрастает. Графиком зависимости является прямая линия, проходящая через начало координат.

Опыт № 2. Изучение зависимости скорости гомогенной реакции от температуры.

• Приборы и оборудование: пробирки, секундомер, термометр, растворы тиосульфата натрия ( III ), серной кислоты (1М)
• Методика проведения:

Приготовить три чистые сухие пробирки, пронумеровать их. В каждую из них внести по 10 капель раствора тиосульфата натрия. Пробирку № 1 поместить в стаканчик с водой при комнатной температуре и через 1…2 минуты отметить температуру. Затем в пробирку добавить одну каплю серной кислоты, одновременно включить секундомер и остановить его при появлении слабой, едва заметной мути. Отметить время в секундах от момента добавления кислоты в пробирку до появления мути. Записать результат в таблицу.

Затем повысить температуру воды в стакане точно на 10 0 либо нагреванием на плитке, либо смешиванием с горячей водой. Поместить в эту воду пробирку № 2, выдержать несколько минут и добавить одну каплю серной кислоты, включив одновременно секундомер, встряхивать пробирку с содержимым в стаканчике с водой до появления мути. При появлении едва заметной мути выключить секундомер и внести показания секундомера в таблицу. Аналогичный опыт провести с третьей пробиркой. Температуру в стакане предварительно повысить ещё на 10 0 , поместить в неё пробирку № 3, выдержать несколько минут и добавить одну каплю серной кислоты, одновременно включив секундомер и встряхивая пробирку.

Результаты опытов выразить графиком, откладывая по оси ординат скорость, а по оси абсцисс – температуру.

Определить температурный коэффициент реакции γ

Пробирки	Температура t , 0 C	Время реакции τ, с	Относительная скорость реакции 1/τ,с -1	Температурный коэффициент
		26,09 17,22 10,74	3,83 5,81 9,31	1,51 1,55

График зависимости скорости реакции от температуры .

• Вывод: в ходе опыта был рассчитан средний температурный коэффициент, который оказался равным 1,55. В идеале он составляет

2-4. Отклонение от идеала можно объяснить погрешностью измерения времени помутнения раствора. График зависимости скорости реакции от температуры имеет вид ветви параболы, которая не проходит через 0. С повышением температуры скорость реакции увеличивается

Опыт № 3 Влияние концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие.

• Приборы и оборудование: пробирки, хлорид калия (крист.), растворы хлорида железа ( III ), роданид калия (насыщ.), дистиллированная вода, цилиндр
• Методика проведения:

Классическим примером обратимой реакции является взаимодействие между хлоридом железа и роданидом калия:

FeCl 3 + 3 KCNS ⇄ Fe(CNS) 3 + 3 KCl.

красного цвета

Образующийся роданид железа имеет красный цвет, интенсивность которого зависит от концентрации. По изменению окраски раствора можно судить о смещении химического равновесия в зависимости от увеличения или уменьшения содержания роданида железа в реакционной смеси. Составить уравнение константы равновесия данного процесса.

В мерный стаканчик или цилиндр налить 20 мл дистиллированной воды и добавить одну каплю насыщенного раствора хлорида железа ( III ) и одну каплю насыщенного раствора роданида калия . Полученный окрашенный раствор разлить в четыре пробирки поровну. Пробирки пронумеровать.

В первую пробирку прибавить одну каплю насыщенного раствора хлорида железа ( III ).Во вторую пробирку прибавить одну каплю насыщенного раствора роданида калия.В третью пробирку добавить кристаллический хлорид калия и сильно взболтать. Четвёртая пробирка  для сравнения.

Исходя из принципа Ле Шателье, объяснить, чем вызвано изменение окраски в каждом отдельном случае.

Результаты опыта записать в таблицу по форме

пробирки	Что добавлено	Изменение интенсивности окраски	Направление смещения равновесия (вправо, влево)

В первом во втором случае мы повышали концентрацию исходных веществ, поэтому получается более интенсивная окраска. Причем во втором случае окраска темнее, потому что концентрация KSCN изменяется с кубической скоростью. В третьем опыте мы повышали концентрацию конечного вещества, поэтому окраска раствора светлей.

Вывод: при повышении и концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. При повышении концентрации продуктов равновесие смещается в сторону образования исходных веществ.

Общие выводы: в ходе опытов мы экспериментально установили зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ (чем выше концентрация, тем выше скорость реакции) ;зависимость скорости реакции от температуры (чем выше температура, тем больше скорость реакции) ; как концентрация реагирующих веществ влияет на химическое равновесие (при повышении концентрации исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону образования продуктов; при повышении концентрации продуктов хим.равновесие смещается в сторону образования исходных веществ)

Другие похожие работы, которые могут вас заинтересовать.вшм>
10376.		Кинетика химических и биохимических процессов	52.88 KB
	Изменение скорости какой-либо реакции может быть либо причиной развития патологии либо лежать в основе защитной функции организма. К основным понятиям химической кинетики относятся механизм и скорость химической реакции. Механизм реакции – это последовательность и характер стадий данного химического процесса. В зависимости от механизма реакции могут быть: простые – протекают в одну стадию пример: ионные реакции; сложные – протекают в несколько стадий пример: образование воды из кислорода и водорода.
13123.		Термодинамика и кинетика процессов с участием твёрдых фаз	177.55 KB
	Из курса классической термодинамики известно, что термодинамические уравнения связывают между собой свойства любой равновесной системы, каждое из которых может быть измерено независимыми методами. В частности, при постоянном давлении справедливо соотношение
9161.		Химическая эволюция Земли	24.45 KB
	Ранее уже говорилось о том что использование ЭВМ позволило строить и рассчитывать образование и развитие солнечной системы и Земли в частности на различных моделях. Химическая эволюция Земли В процессе эволюции Земли складывались определенные пропорции различных элементов. Земля наиболее массивная среди внутренних планет прошла сложнейший путь химической эволюции. Следует подчеркнуть что геологическая история Земли...
21607.		Химическая коррозия. Методы защиты от коррозии	21.93 KB
	Машины и аппараты изготовленные из металлов и сплавов при эксплуатации в природных или технологических средах подвержены коррозии. В результате коррозии изменяются свойства металла и часто происходит ухудшение его функциональных характеристик. Металл при коррозии может частично или полностью разрушаться.
12744.		Химическая характеристика природных вод - объектов эколого-аналитического контроля	82.84 KB
	Природные воды как дисперсные системы. Водородный показатель рН влияние малых концентраций кислот и щелочей на рН природной воды. Природные воды как дисперсные системы. Объектом экологоаналитического контроля являются воды – пресные поверхностные подземные морские а также атмосферные осадки талые воды сточные воды сбрасываемые в поверхностные водоемы.
7451.		Рыночное равновесие	89.02 KB
	Эластичность спроса. Взаимодействие спроса и предложения. Объём спроса это то количество товара которое потребители готовы купить при данной цене в единицу времени. Закон спроса.
3093.		Макроэкономическое равновесие в модели “AD-AS”	6.72 KB
	Совокупный спрос – это суммарное количество товаров и услуг которые намерены купить домашние хозяйства бизнес государство заграница при различном уровне цен в стране. Кривая D иллюстрирует изменение совокупного уровня всех расходов домашних хозяйств бизнеса государства и заграницы в зависимости от изменения уровня цен. Отрицательный наклон кривой D объясняется: эффектом процентной ставки если происходит повышение уровня цен в стране то происходит повышение ставки процента и как следствие – сокращение инвестиционного спроса I...
16735.		Стохастическое равновесие в транспортных сетях	73.81 KB
	Модели выбора Предположим что перед лицом принимащим решения ЛПР стоит задача выбора одной из альтернатив. С каждой из альтернатив можно связать некоторую полезность которую ЛПР получает в случае выбора альтернативы. Если известно распределение значений то можно вычислить вероятность выбора ЛПР отдельной альтернативы. Функцию будем называть функцией выбора.
13374.		Долгосрочное равновесие конкурентной фирмы	31.87 KB
	Структура издержек типичной фирмы в краткосрочном периоде имеет вид кривых STC1 и SMC1 рис.9 Долгосрочное равновесие совершенно конкурентной отрасли Механизм формирования долгосрочного равновесия При этих условиях оптимальный объем выпуска фирмы в краткосрочном периоде составит q1 единиц. Производство данного объема обеспечивает фирме положительную экономическую прибыль поскольку рыночная цена Р1 превышает средние краткосрочные издержки фирмы SТC1.
3500.		Равновесие на рынке. Равновесная цена	9.97 KB
	На конкурентном рынке происходит взаимодействие спроса и предложения в результате чего устанавливается рыночное равновесие. При наложении кривых спроса и предложения определяется равновесная цена E т. оптимальное соотношение спроса и предложения т. Для определения краткосрочной или долгосрочной перспективы развития спроса и предложения вводится фактор времени.