Оформление результатов измерения при выполнении кха. Оформление результатов измерений химического состава пробы анализируемого вещества. Стоимость выполнения наших услуг формируется индивидуально

16.12.2019

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Общие требования к разработке, аттестации и применению

State system for ensuring the uniformity of measurements. Quantitative chemical analysis procedures. General requirements for development, certification and application

ОКС 17.020

Дата введения 2015-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием "Уральский научно-исследовательский институт метрологии" (ФГУП "УНИИМ")

2 ВНЕСЕНЫ Техническим комитетом по стандартизации ТК 53 "Основные нормы и правила по обеспечению единства измерений"

3 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 1940-ст

4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящих рекомендаций установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

Введение

Методики количественного химического анализа (далее - МКХА), являющиеся одной из разновидностей методик измерений и применяющиеся при аналитическом контроле состава или свойств веществ, материалов, объектов окружающей среды, объектов технического регулирования, биологических и других объектов, а также при передаче размера единиц от эталонов и для аттестации стандартных образцов, составляют значительную часть методик измерений, используемых как в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, так и вне ее. При этом, вне зависимости от сферы применения, МКХА имеют общую специфику, связанную с наличием и реализацией особых процедур, присущих количественному химическому анализу, таких как наличие различных процедур отбора и стабилизации проб для разных объектов, наличие особых условий хранения и транспортировки проб химически агрессивных объектов, наличие специфических процедур вскрытия проб (химическое, термическое разложение и т.п.), наличие особых процедур подготовки проб к анализу, связанных с переводом определяемого вещества (компонента) в удобное для анализа (измерения) состояние (различные приемы экстракции, концентрирования) и др. Каждая из вышеуказанных процедур может обусловить свой, подчас достаточно существенный вклад в общую погрешность (неопределенность) результатов анализа, обусловив их недостоверность, если какой-либо из перечисленных факторов не был достаточно хорошо проанализирован, оценен и учтен в процессе разработки МКХА и при оценке ее соответствия целевому назначению - валидации МКХА (оценке пригодности по ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009). В зависимости от сферы применения МКХА окончательным этапом ее разработки может являться процедура валидации методики согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 (для МКХА, предназначенных для применения вне сферы государственного регулирования обеспечения единства измерений) или процедура аттестации (согласно Федеральному закону N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений" и ГОСТ Р 8.563-2009) для МКХА, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений), которую возможно проводить на основании результатов валидации МКХА. При этом валидацию МКХА осуществляет разработчик или пользователь методики, а аттестацию МКХА - аккредитованные на этот вид деятельности в области обеспечения единства измерений юридические лица (индивидуальные предприниматели).

Достоверность и прослеживаемость результатов анализа, полученных при применении конкретной МКХА, зависит от ее метрологического уровня, который, в свою очередь, определяется качеством реализации самой процедуры разработки МКХА и ее заключительных этапов - валидации, аттестации.

Целью настоящих рекомендаций является описание системы положений и рекомендаций, которые следует учитывать при проведении процедур разработки МКХА с учетом вышеуказанной специфики количественного химического анализа и необходимости применения различных процедур оценки ее соответствия целевому назначению, как заключительному этапу разработки МКХА (в зависимости от сферы ее применения), а также особенностям и порядку применения МКХА, в том числе МКХА, разработанных на основе международных стандартов, регламентирующих стандартизованные методы измерений (анализа).

Настоящие рекомендации разработаны в развитие положений ГОСТ Р 8.563-2009 .

1 Область применения

1.1 Настоящие рекомендации определяют систему положений и рекомендаций, которые следует учитывать при разработке, валидации, аттестации и применении методик количественного химического анализа, являющихся одной из разновидностей методик измерений.
_______________
По ГОСТ ИСО/МЭК 17025 - оценка пригодности.

1.2 Настоящие рекомендации распространяются на методики количественного химического анализа (далее - МКХА), а также на методики испытаний, методы испытаний, измерений, анализа, если они представляют собой или содержат МКХА.

2 Нормативные ссылки

В настоящих рекомендациях использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

ГОСТ 8.417-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.2.4.02-81 Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 27384-2002 Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств

ГОСТ 28473-90 . Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа

ГОСТ ISO 9000-2011 Системы менеджмента качества. Основные положения и словарь

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений

ГОСТ Р 8.568-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация испытательного оборудования. Основные положения

ГОСТ Р 8.596-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологическое обеспечение измерительных систем. Основные положения

ГОСТ Р 8.654-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Требования к программному обеспечению средств измерений. Основные положения

ГОСТ Р 8.736-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения

ГОСТ Р 52361-2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р 52599-2006 Драгоценные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа

ГОСТ Р 54569-2011 Чугун, сталь, ферросплавы, хром и марганец металлические. Нормы точности количественного химического анализа

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

РМГ 54-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с использованием стандартных образцов

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 62-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Оценивание погрешности измерений при ограниченной исходной информации

РМГ 63-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Метрологическая экспертиза технической документации

РМГ 64-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Методы и способы повышения точности измерений

РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

ПМГ 44-2001 Правила по межгосударственной стандартизации. Порядок признания методик выполнения измерений

ПМГ 96-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления

Р 50.2.008-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Содержание и порядок проведения метрологической экспертизы

Р 50.2.028-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей). Оценивание погрешности (неопределенности) линейных градуировочных характеристик при использовании метода наименьших квадратов

Р 50.2.060-2008 Государственная система обеспечения единства измерений. Внедрение стандартизованных методик количественного химического анализа в лаборатории. Подтверждение соответствия установленным требованиям

Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных документов и классификаторов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный документ, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого документа с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого документа с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящих рекомендаций в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

В настоящих рекомендациях применены термины по ГОСТ Р 8.563 , ГОСТ Р 52361 , ГОСТ ISO 9000 , ГОСТ Р ИСО 5725-1 , ПМГ 96 , РМГ 61 , а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 количественный химический анализ; КХА: Экспериментальное количественное определение в объекте анализа (веществе, материале) содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.п.) одного или нескольких компонентов химическими, физико-химическими, физическими методами.

Примечание - Результат КХА - установленное содержание компонента вещества в пробе, выраженное в единицах физических величин, допущенных к использованию в стране, с указанием характеристик его погрешности (неопределенности) или их статистических оценок. Результат КХА представляет собой разновидность результата измерений.

3.2 методика количественного химического анализа; МКХА: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа с установленными показателями точности.

Примечания

1 Методика количественного химического анализа представляет собой разновидность методики измерений.

2. В качестве измеряемой характеристики принимают содержание одного или нескольких компонентов объекта анализа.

Примечание - В качестве показателя точности методики измерений могут быть использованы характеристики погрешности измерений в соответствии с , показатели неопределенности в соответствии с *, показатели точности по ГОСТ Р ИСО 5725-1 .
________________
* См. раздел Библиография, здесь и далее по тексту. - Примечание изготовителя базы данных.

3.4 показатель точности МКХА: Показатель точности измерений, установленный для любого результата КХА, полученного при соблюдении требований и правил данной МКХА.

Примечание - Значения показателя точности можно приписать любому результату КХА, полученному с соблюдением требований и правил, регламентированных в документе на МКХА.

3.5 норма точности измерений: Значения показателя точности, допускаемые для определенных целей измерений.

3.6 валидация МКХА: Документированная процедура подтверждения пригодности МКХА для достижения поставленных целей, включающая исследование и предоставление объективных доказательств того, что конкретные требования к специфическому целевому использованию методики выполняются.

3.7 метрологические требования к МКХА: Требования к влияющим на результат и показатели точности характеристикам (параметрам) процедуры измерений, предусмотренной МКХА, и условиям, при которых эти характеристики (параметры) должны быть обеспечены.

3.8 влияющие факторы пробы: Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы, оказывающие влияние на результат и значение показателя точности измерений.

3.9 влияющие факторы методики: Факторы, значения которых определяют условия проведения измерений по МКХА, оказывающие влияние на результат и значение показателя точности измерений.

4 Общие положения

4.1 МКХА разрабатывают и применяют с целью обеспечить проведение измерений показателей состава и свойств веществ, материалов, объектов технического регулирования, биологических и других объектов, подлежащих аналитическому контролю, в соответствии с установленными метрологическими требованиями к измерениям, в том числе требованиями к точности измерений.

4.2 Метрологические требования к измерениям, выполняемым при аналитическом контроле, устанавливают с учетом специфики контролируемых объектов и целей использования результатов измерений.

4.3 К метрологическим требованиям к измерениям, выполняемым при аналитическом контроле, относятся требования к:

- виду и характеристикам измеряемой величины (показателя);

- единице измеряемой величины (показателя);

- диапазону измерений величины (показателя);

- точности измерений;

- обеспечению прослеживаемости результатов измерений;

- к условиям проведения измерений;

- к числу цифр в результате измерений (округлению результатов измерений) - при необходимости.

4.4 Для МКХА, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, в соответствии с федеральные органы исполнительной власти определяют обязательные метрологические требования к измерениям, в том числе показатели точности измерений.

МКХА, предназначенные, согласно , для подтверждения соответствия объектов технического регулирования требованиям технических регламентов, должны обеспечивать также обязательные требования в части соответствия:

- измеряемых величин (показателей) контролируемого объекта технического регулирования перечню установленных в нем показателей безопасности;

- единиц измерений по МКХА единицам величин, определенным техническим регламентом;

- диапазона измерений по МКХА установленным (допустимым) уровням показателей безопасности объектов технического регулирования;

- значений показателей точности МКХА нормам точности измерений, определенным техническим регламентом (при наличии).

При разработке МКХА могут быть определены дополнительные метрологические требования заказчиком (разработчиком).

4.5 Для МКХА, не относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, метрологические требования к измерениям определяет заказчик (разработчик) методики.

4.6 Разработку МКХА осуществляют на основании планов, программ национальной (отраслевой) стандартизации, планов модернизации производства организации и т.п., в зависимости от ее назначения и области применения.

4.7 Окончательным этапом разработки МКХА, применяемой в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, является ее аттестация. Окончательным этапом разработки МКХА, не предназначенной для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, является ее валидация или аттестация, выполняемая в добровольном порядке.

4.8 Документ на МКХА разрабатывают в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563 , , настоящими рекомендациями и порядком, установленным для соответствующего ранга документа в области стандартизации, в котором предполагается утверждение конкретной МКХА.

4.9 Аттестацию МКХА проводят в соответствии с порядком, определенным ГОСТ Р 8.563 и настоящими рекомендациями. Аттестацию МКХА, относящихся к сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, проводят аккредитованные в установленном порядке на проведение работ по аттестации методик измерений юридические лица и индивидуальные предприниматели в соответствии с утвержденной областью их аккредитации.

4.10 Валидацию МКХА проводит ее разработчик или по его поручению - компетентная в области метрологического обеспечения КХА сторонняя организация в соответствии с настоящими рекомендациями.

4.11 Применению МКХА в конкретной лаборатории, не являющейся разработчиком МКХА, должна предшествовать процедура ее верификации (внедрения), подтверждающая ее реализуемость в условиях данной лаборатории с установленными показателями точности.

4.12 МКХА применяют в строгом соответствии с их назначением и областью применения, которые регламентированы в утвержденном документе на МКХА.
, обычно это занимает не более нескольких минут. [email protected] , мы разберемся.

Р 50.2.008-2001

Государственная система обеспечения
единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

ГОССТАНДАРТ РОССИИ

Москва

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНЫ Государственным унитарным предприятием Всероссийским научно-исследовательским институтом метрологии им. Д.И. Менделеева Госстандарта России

ВНЕСЕНЫ Управлением метрологии Госстандарта России

2 ПРИНЯТЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 20 июня 2001 г. № 244-ст

3 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

Р 50.2.008-2001

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Дата введения 2002-01-01

1 Область применения

Настоящие рекомендации предназначены для государственных научных метрологических центров, проводящих метрологическую экспертизу документов на методики количественного химического анализа (далее - метрологическая экспертиза МКХА) в соответствии с ГОСТ Р 8.563.

2 Нормативные ссылки

ГОСТ 8.221-76 Государственная система обеспечения единства измерений. Влагометрия и гигрометрия. Термины и определения

а) документ или проект документа, регламентирующий МКХА;

б) техническое задание на разработку МКХА или другой документ, содержащий исходные данные для разработки (кроме случаев, когда соответствующие данные содержатся в государственных, межгосударственных или международных стандартах, распространяющихся на анализируемый объект);

в) копию свидетельства о метрологической аттестации МКХА (если она была проведена). Одновременно Заявителем могут быть представлены дополнительные материалы: программа и результаты (в виде отчетов, протоколов) экспериментального или расчетного оценивания метрологических характеристик МКХА, нормативные документы (в том числе ведомственные), регламентирующие контроль точности результатов измерений, и др. Кроме того, дополнительные материалы представляются Заявителем по запросу ГНМЦ, проводящего экспертизу (см. ).

Если Заявитель считает необходимым сформулировать вопросы для экспертизы, то они должны быть изложены в письменной форме (например, в сопроводительном письме в адрес ГНМЦ).

5 Содержание метрологической экспертизы МКХА

5.1 В общем случае при метрологической экспертизе МКХА подвергают критическому анализу (оценивают):

Правильность наименований измеряемых величин и обозначений их единиц;

Выбор средств измерений (в том числе стандартных образцов);

Соответствие метрологических характеристик МКХА заданным требованиям;

Процедуры контроля погрешности результатов измерений;

Полноту изложения требований, правил и операций;

Правильность метрологических терминов.

5.2 По желанию Заявителя или в связи с особенностями назначения МКХА при метрологической экспертизе могут быть рассмотрены и другие аспекты, например: метрологический уровень данной методики по отношению к другим методикам аналогичного назначения, перспективы стандартизации МКХА, рациональность выбора метода анализа.

6 Порядок проведения метрологической экспертизы МКХА

6.1 Метрологическую экспертизу МКХА выполняет эксперт или группа экспертов, уполномоченная руководителем (заместителем руководителя) ГНМЦ.

Экспертом может быть сотрудник ГНМЦ, проработавший в нем не менее трех лет, имеющий опыт аттестации (разработки) не менее пяти МКХА, ориентирующийся в отечественных и международных нормативных документах, относящихся к обеспечению единства измерений. Предпочтительно, чтобы эксперт (руководитель группы экспертов) имел базовое высшее образование в области химии и являлся аттестованным экспертом Системы аккредитации аналитических лабораторий (центров). Эксперту должны быть известны общие принципы и способы оценивания погрешности измерений -, особенности КХА как измерительной процедуры, специфические методы и приемы обеспечения достоверности результатов КХА -, роль и место КХА при контроле качества продукции и состояния объектов окружающей среды -. Эксперту следует систематически повышать свою квалификацию, в частности знакомиться с соответствующими публикациями в специализированных научно-технических периодических изданиях.

Эксперты несут ответственность за правильное, объективное и своевременное выполнение работы, а также за нераспространение информации конфиденциального характера. Руководитель группы экспертов формулирует задачи членам группы, обобщает их оценки и мнения.

6.2 Метрологическая экспертиза МКХА включает в себя следующие этапы:

Регистрацию документов, поступивших на экспертизу;

Предварительный анализ документов;

Запрос дополнительных документов (при необходимости), их регистрацию;

Оценивание соответствия МКХА метрологическим требованиям;

Составление экспертного заключения, его утверждение и передачу Заявителю.

6.3 Документы, поступившие на метрологическую экспертизу, регистрируют в журнале, рекомендуемая форма которого приведена в . Допускается совмещать регистрацию документов на МКХА с регистрацией документов других видов, подлежащих метрологической экспертизе, например проектов стандартов.

7.2.5 При изложении МКХА, регламентирующих измерение нескольких величин, характеризующих химический состав, иногда употребляют их обобщающее наименование: «содержание i ]. При экспертизе подобных МКХА необходимо убедиться в том, что употребление обобщающего наименования не приводит к сокращению или искажению измерительной информации, не создает предпосылок для различных трактовок текста МКХА. Обобщающее наименование не следует употреблять при описании конкретных измерительных задач, при указании метрологических характеристик, а также в пояснениях к расчетным формулам и при оформлении результатов измерений.

7.2.6 Единицы измеряемых величин должны соответствовать ГОСТ 8.417 с учетом руководящего документа .

7.2.7 Примеры типичных ошибок:

а) «Количество цинка в 10 см 3 раствора 15 ммоль» вместо правильного «Количество вещества цинка в 10 см 3 раствора 15 ммоль»;

б) «Растворенный кислород 60 мкмоль/дм 3 » вместо правильного «Молярная концентрация растворенного кислорода 60 мкмоль, дм 3 »;

г) «Количество ионов кадмия в градуировочном растворе 2,00 мкг/5 см 3 » вместо правильного «Масса кадмия в 5 см 3 градуировочного раствора 2,00 мкг»;

д) «Сухой остаток в воде 5 мг/100 г» вместо правильного «Массовая доля сухого остатка в воде 0,05 %».

7.3 Оценивание выбора средств измерений

а) соответствие целей применения выбранного средства измерений (в том числе стандартного образца) назначению, зафиксированному в описании типа или в технических документах на средства измерений;

б) возможность использования средства измерений в заданных условиях;

в) достижимость требуемой точности результатов измерений при использовании средства измерений с установленными для данного типа метрологическими характеристиками;

г) рациональность выбора средств измерений;

д) соответствие требованиям к средствам измерений, применяемым в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора.

7.3.2 Сведения о назначении и основных характеристиках средств измерений утвержденных типов могут быть заимствованы из описаний типов, из публикаций в журналах «Измерительная техника», «Законодательная и прикладная метрология», а также из баз данных, сформированных ВНИИМС (для средств измерений) и УНИИМ (для государственных стандартных образцов).

7.3.3 Достижимость требуемой точности оценивают расчетом границ соответствующей инструментальной составляющей погрешности результатов измерений и сопоставлением найденного значения с пределами (границами) погрешности, указанными в документе на МКХА. Эта процедура является достаточной в тех случаях, когда инструментальная составляющая погрешности преобладает над методической.

Примеры выявленных ошибок:

а) Для измерений высоты хроматографического пика применяют линейку с ценой деления 1 мм; пределы допускаемой погрешности ± 0,5 мм. Высота пика определяемого компонента, соответствующая нижней границе массовой концентрации компонента в анализируемом объекте, составляет » 4 мм. Пределы относительной погрешности измерений высоты пика в этом случае составят ± 12 %, что явно не соответствует приписанной характеристике погрешности результата измерений массовой концентрации компонента ± 10 %, указанной в документе на МКХА.

б) Методика выполнения измерений массовой концентрации компонента в выбросах промышленного предприятия предусматривает отбор газовой пробы с помощью аспиратора (при постоянном значении ее объемного расхода 4 дм 3 /мин) в поглотительный раствор и последующий анализ раствора фотоколориметрическим методом. Норма для границ относительной погрешности измерения массовой концентрации компонента при контроле источников загрязнения атмосферы ± 25 % . Границы относительной погрешности анализа поглотительного раствора фотоколориметрическим методом обычно составляют 10 % - 20 %. Для измерений объемного расхода газового потока применяют ротаметр с верхним пределом измерений 20 дм 3 /мин и пределами допускаемой основной приведенной погрешности ± 5 %. Пределы относительной погрешности измерений объемного расхода (при введении поправок) составят ± 25 %. Сравнение значений составляющих погрешности с нормой указывает на невозможность достижения требуемой точности при применении выбранного типа расходомера.

7.3.4 При оценивании рациональности выбора средств измерений могут быть использованы рекомендации , , , а также ГОСТ Р 1.11.

7.3.5 Если МКХА предназначена для применения в сфере распространения государственного метрологического контроля и надзора, то эксперт должен убедиться, что типы применяемых средств измерений зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений утвержденных типов, стандартные образцы - в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов.

7.3.6 Следует иметь в виду, что применяемые в МКХА пробоотборные и дозирующие устройства могут иметь либо статус средств измерений, либо статус вспомогательного оборудования. В последнем случае оценивание по не проводят.

7.3.7 Наряду с веществами и материалами, имеющими статус средств измерений (стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов по , эталонных материалов ВНИИМ по , аттестованных смесей по ), функции мер в МКХА могут выполнять чистые вещества и реактивы, выпускаемые по стандартам и техническим условиям изготовителей (вещества известного состава по ), а также чистые вещества, растворы, смеси, получаемые по процедуре, регламентированной в документе на МКХА.

7.4 Оценивание соответствия метрологических характеристик МЕХА заданным требованиям

а) технического задания на разработку МКХА или других документов, требования которых распространяются на данную МКХА. (Такими документами могут быть стандарты, технические условия, методические указания, программы испытаний и др.);

б) ГОСТ Р 8.563 - в части указания диапазона измерений и формы представления характеристик погрешности.

Задача эксперта заключается также в выявлении недостоверных приписанных характеристик погрешности измерений или ошибочных выводов о соответствии погрешности измерений установленным нормам.

7.4.2 Указанные в документе на МКХА диапазоны измерений (интервалы значений измеряемой величины) и приписанные характеристики погрешности сопоставляют с требованиями, приведенными в документах по , перечисление а).

Примеры : Метрологические характеристики МКХА природных и сточных вод сопоставляют с требованиями ГОСТ 27384 и ГОСТ 8.556, метрологические характеристики МКХА атмосферного воздуха - с требованиями ГОСТ 17.2.4.02.

7.4.3 Если требования к погрешности в явном виде не установлены, то сопоставляют границы (пределы) погрешности, указанные в документе на МКХА с допуском на контролируемую величину.

Пример . В технических условиях на химический продукт указано, что массовая доля примесного компонента «В» (W в ) не должна превышать 0,50 %. При контроле необходимо надежно различать продукт надлежащего качества с W в = 0,50 % и продукт с W в = 0,51 %. Для этого необходимо получать результаты измерений, погрешность которых не превышает 0,003 % (при соответствующих экономических обоснованиях - 0,005 %).

Полезные указания по выполнению подобных сопоставлений содержатся в рекомендациях , , ; применительно к химическому анализу методология описана в .

7.4.4 Иногда разработчики МКХА не ограничивают диапазон измерений сверху, ссылаясь на возможность варьирования массы отбираемой для анализа пробы, ее разбавления и т.п. Подобная практика не соответствует требованиям ГОСТ Р 8.563.

Другие примеры несоответствий:

Указание «предела обнаружения» вместо нижней границы диапазона измерений;

Представление характеристики погрешности измерений в форме, не позволяющей указать ее значение для каждого из значений измеряемой величины в диапазоне измерений;

Указание характеристик только случайной составляющей погрешности;

Указание норматива контроля погрешности (без указания характеристики погрешности).

7.4.5 Если эксперт сомневается в достоверности приписанных характеристик погрешности измерений или правильности выводов о соответствии погрешности измерений установленным нормам, то он должен приближенно рассчитать границы погрешности. Источниками сомнения могут быть личный опыт и интуиция эксперта, существенные отличия характеристик погрешности от установленных для подобных МКХА, явно упрощенный алгоритм обработки данных, несогласованность характеристик и нормативов контроля погрешности и т.п.

В большинстве случаев такой расчет целесообразно проводить для наименьшего (наибольшего) значения измеряемой величины. Общая методология расчета изложена в , , алгоритмы расчета приведены в , -, применительно к химическому анализу - в рекомендациях , . Кроме того, эксперты могут пользоваться документом ЕВРАХИМ . Рассчитанная в соответствии с этим документом расширенная неопределенность (при коэффициентах охвата 2 и 3) практически равна границе погрешности при доверительной вероятности 0,95 и 0,99 .

При выполнении расчетов эксперту следует опираться на экспериментальные данные, представленные Заявителем, сведения о метрологических характеристиках средств измерений, нормативы контроля составляющих погрешности (если они приведены в документе на МКХА).

а) термин «погрешность» употреблен вместо «границы погрешности» или «пределы погрешности»;

б) термин «характеристика погрешности» (или «показатель точности») употреблен без указания на то, какая именно характеристика имеется в виду: «границы погрешности», «пределы погрешности» или «среднее квадратическое отклонение погрешности»;

в) термин «пределы погрешности» употреблен с указанием вероятности, отличной от единицы;

г) термин «границы погрешности» употреблен без указания доверительной вероятности;

д) границы относительной погрешности указаны с избыточным числом значащих цифр (например, ± 19,8 % вместо ± 20 %);

е) граница диапазона измерений указана с избыточным числом значащих цифр (например, 100,0 мг/дм 3 вместо 100 мг/дм 3);

ж) границы относительной погрешности измерений массовой доли основного компонента в техническом продукте указаны без учета ограничений, налагаемых физической моделью (± 2,0 % для верхней границы диапазона измерений 99,5 %);

и) границы относительной погрешности результата измерений объемной доли примесного компонента в техническом продукте составляют ± 100 %;

к) значения характеристик случайной составляющей погрешности указаны без пояснения условий, которым они соответствуют (например, условий сходимости, внутри- или межлабораторной воспроизводимости);

л) характеристика погрешности установлена только для простейшей модельной смеси (т.е. без учета реальных сопутствующих компонентов) или для неоправданно суженной области значений внешних влияющих факторов;

м) характеристика погрешности установлена без учета стадий отбора и подготовки проб, хотя эти стадии включены в МКХА.

7.5 Оценивание процедур контроля погрешности результатов измерений

7.5.1 Эксперт оценивает:

Наличие в МКХА процедур оперативного контроля;

Правильность выбора средств контроля;

Взаимоувязанность нормативов контроля и характеристик погрешности измерений.

7.5.2 Следует иметь в виду, что контрольная процедура может охватывать сразу все стадии МКХА («комплексный контроль») или только некоторые из них. Методы комплексного контроля погрешности измерений (анализов), а также их сходимости и воспроизводимости описаны в рекомендации . Контроль отдельных стадий осуществляют в тех случаях, когда комплексный контроль технически не может быть реализован или нерационален. Такой контроль может быть проведен также дополнительно к комплексному; при этом чаще всего контролируют степень разделения или извлечения компонентов, погрешность построения градуировочной характеристики и ее стабильность. Во всех случаях, когда значение измеряемой величины (в том числе, промежуточной) вычисляют путем усреднения результатов, полученных при проведении повторных измерений (определений), целесообразен контроль их сходимости.

7.5.3 Документ на МКХА может не описывать процедуры контроля погрешности, но при этом должен содержать указание о проведении контроля в соответствии с каким-либо нормативным документом.

Пример . При анализе питьевой воды контроль погрешности может быть проведен по ГОСТ Р 51232; при анализе золота - по ГОСТ 27973.0; при анализе минерального сырья - по отраслевому стандарту ; при анализе природной воды в сетевых лабораториях Росгидромета - по руководящему документу .

7.5.4 При оценивании правильности выбора средств контроля эксперт должен обращать внимание на отношение границы (предела) погрешности результата измерений по МКХА к границе (пределу) погрешности средства контроля. Для обеспечения достоверности контроля это отношение, как правило, должно быть не менее 3 (при наличии соответствующего обоснования - не менее 2).

Если в качестве средства контроля применяют смесь (раствор), методика приготовления которого описана в приложении к МКХА, то эксперт должен приближенно рассчитать границы погрешности, с которой устанавливается содержание определяемого компонента в смеси (растворе), При этом могут быть применены рекомендации , .

Если в качестве средства контроля применяют стандартный образец, то его категория должна соответствовать области применения МКХА.

7.5.5 При оценивании взаимоувязанности нормативов оперативного контроля и характеристик погрешности измерений целесообразно руководствоваться рекомендацией при комплексном контроле, рекомендациями , - при контроле погрешности построения и стабильности градуировочной характеристики. Эксперт должен обращать внимание на четкость формулирования условий контроля внутрилабораторной воспроизводимости, поскольку норматив контроля зависит от того, какие именно из факторов (время, оператор, оборудование, градуировка) варьируются от анализа к анализу. Эта зависимость имеет место также при контроле погрешности методом добавок; методом разбавления проб; методом, сочетающим добавку и разбавление. Если анализ пробы без добавки и с добавкой проводят в условиях постоянства вышеуказанных факторов, то норматив контроля погрешности, рассчитанный по методике , будет существенно завышен.

7.5.6 Примеры типичных ошибок:

а) термины «контроль сходимости результатов определений», «норматив контроля сходимости результатов определений» употреблены без указания на то, какой именно параметр контролируют: «размах результатов определений», «отклонение результата определения от среднего арифметического...», среднее квадратическое отклонение результатов определений», «среднее квадратическое отклонение среднего арифметического...» и т.п.;

б) допускаемое расхождение двух результатов анализа приведено без указания условий их получения и доверительной вероятности;

г) норматив для «размаха двух результатов параллельных определений, отнесенного к среднему арифметическому (Р = 0,95)», равный 30 %, не согласуется с границами относительной погрешности результата анализа ± 10 %, Р = 0,95 (анализ включает в себя два определения).

7.6 Оценивание полноты изложения требований, правил и операций

7.6.1 Эксперт должен последовательно рассмотреть разделы документа на МКХА и приложения к нему. При этом целесообразно задаваться вопросами: «Достаточно ли информации для проведения анализа с требуемой точностью?», «Нет ли в данном разделе положений, не согласующихся с требованиями ГОСТ Р 8.563, других государственных стандартов либо с другими положениями документа на МКХА?», «Не допускает ли данная формулировка различные трактовки, которые могут стать причиной неконтролируемой погрешности?».

7.6.2 Особое внимание эксперт должен уделить тем требованиям (правилам, операциям), которые в наибольшей степени влияют на качество получаемых данных. При этом необходимо руководствоваться имеющимися в литературе сведениями об ограничениях и источниках погрешности, характерных для реализуемых методов отбора и анализа проб, а также оценками, полученными при расчете границ погрешности результатов измерений (см. ).

7.6.3 Недостатки, наиболее часто встречающиеся в документах на МКХА:

Не указаны ограничения, обусловленные мешающими компонентами проб;

Не сформулированы требования к содержанию основного компонента в чистом веществе, применяемом для приготовления градуировочных смесей;

Не установлены сроки хранения градуировочных смесей;

Отсутствуют критерии качества градуировки;

Не приведены критерии идентификации компонентов, критерии разделения (при анализе многокомпонентных проб методами хроматографии, масс-спектрометрии, спектрофотометрии и т.п.);

Термин «параллельные определения» употреблен без указания на то, какие именно операции должны быть повторены, а какие остаются общими;

Совпадают обозначения различных измеряемых величин;

Не расшифрованы обозначения величин, входящих в формулу для расчета результата анализа;

Отсутствуют требования к оформлению результата анализа.

7.6.4 В задачу эксперта не входит устранение грамматических ошибок и стилистических неточностей, присутствующих в документе на МКХА.

7.7 Оценивание правильности метрологических терминов

7.7.1 Метрологические термины должны соответствовать ГОСТ Р 1.12 и .

7.7.2 В документах на МКХА термины «анализируемый», «определяемый», «измеряемый», «контролируемый» часто употребляют как синонимы, что создает неопределенность в трактовках. При составлении заключений экспертам целесообразно пользоваться следующими устойчивыми словосочетаниями:

Анализируемая проба, анализируемое вещество (материал), объект анализа;

Определяемый компонент;

Измеряемая величина;

Контролируемый параметр, норматив контроля.

7.7.3 При регламентации МКХА, предусматривающих многократное проведение последовательности операций, возникает необходимость в применении двух терминов, один из которых распространяется на однократно проведенную последовательность операций, другой - на совокупность таких последовательностей. В таких случаях употребляют сочетания терминов: «наблюдение и измерение», «однократное измерение» и «двух (трех) кратное измерение», «однократное измерение» и «многократное измерение» (если число измерений равно четырем или более), «единичное определение» (или «определение») и «анализ» . Необходимо обращать внимание на то, чтобы в документе на МКХА было использовано только одно из указанных (либо аналогичных по смыслу) сочетаний терминов.

7.7.4 Эксперту следует учитывать, что химический анализ часто выступает как этап процедуры испытаний или контроля, в связи с чем в документе на МКХА могут быть использованы соответствующие термины. В частности, измеряемую величину можно трактовать как показатель качества продукции, а результат измерений (анализа) - как результат испытаний или значение показателя.

Форма журнала регистрации документов, поступивших на метрологическую экспертизу

Заявитель	Дата поступления документов	Перечень поступивших документов	Дата запроса дополнительных документов	Дата поступления дополнительных документов	Перечень поступивших дополнительных документов	Эксперты	Дата утверждения экспертного заключения

Форма запроса дополнительных документов

Руководителю ___________________________

предприятие-заявитель

ЗАПРОС

На основании результатов предварительной метрологической экспертизы _________

номер (индекс) и наименование документа (проекта документа), в котором регламентирована МКХА

предлагаю до ________________ направить в __________________________________

наименование ГНМЦ

следующие дополнительные документы: _______________________________________

________________________________________________________________________

Экспертиза проводится в соответствии с _______________________________________

номер и дата письма (договора)

Телефон для связи _____________________

Заместитель директора ГНМЦ __________________ ________________________

подпись расшифровка подписи

Форма экспертного заключения 1)

_________________________________________________________________________

__________________________________

организация, проводившая экспертизу

УТВЕРЖДАЮ

____________________________________

должность

___________ _____________________

подписьрасшифровка подписи

___________________

дата

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

по результатам метрологической экспертизы методики количественного химического анализа 1) ,

регламентированной в _____________________________________________________,

номер (индекс) и наименование документа (проекта документа),

________________________________________________________________________

организация-разработчик, ее адрес

аттестованной 2) _________________________________________________________

организация, аттестовавшая методику, номер свидетельства

Экспертиза проведена на основании __________________________________________

номер письма (договора),

_________________________________________________________________________

организация, представившая МКХА на экспертизу

Дополнительные материалы, предоставленные эксперту: ________________________

техническое задание,

_________________________________________________________________________

свидетельство об аттестации, отчеты, протоколы и др.

Методика (не) предназначена для применения в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора.

Выводы о соответствии МКХА требованиям ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений»:

а) Наименования измеряемых величин и обозначения их единиц (за исключением указанных в замечаниях № ________) соответствуют требованиям ГОСТ 8.417-81 «Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин», ________________________________________________________________

_________________________________________________________________________

другие документы

б) Выбор средств измерений (за исключением указанных в замечаниях № ________ _) удовлетворяет условиям измерительной задачи и может быть признан рациональным.

Типы выбранных средств измерений, в том числе стандартных образцов ( _____), утверждены Госстандартом России 3) .

в) Диапазон измерений 4) (не ) соответствует требованиям __________________________

техническое задание,

______________________________________________ (см. также замечание № ___) 5) .

технические условия, стандарт и др.

г) Характеристики погрешности измерений (не ) соответствуют требованиям _________

____________________________________________ (см. также замечание № _____) 6) .

техническое задание, технические условия, стандарт и др.

д) Процедуры контроля точности измерений (не ) предусмотрены; нормативы контроля увязаны (не увязаны ) с характеристиками погрешности измерений (см. также замечание № _____).

е) Требования, правила и операции (за исключением указанных в замечаниях № _____) изложены с достаточной полнотой для получения результатов измерений, погрешность которых не превышает установленных границ 7).

ж) Метрологические термины (за исключением указанных в замечаниях № _____) соответствуют ГОСТ Р 1.12-99 «Государственная система стандартизации Российской Федерации. Стандартизация и смежные виды деятельности. Термины и определения» и «Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения».

и) ______________________________________________________________________

прочие оценки эксперта

Замечания

Эксперт (ы ):

________________________________________________________________________

должностьподписьрасшифровка подписи

__________

1 ) Вариант «Методики выполнения измерений».

3) Приводят только для МКХА, предназначенной для применения в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора.

4) Вариант: «диапазон значений измеряемой величины».

5) Вариант: «диапазон измерений не установлен».

6) Вариант: «характеристики погрешности измерений не установлены».

7) Вариант: «... установленных пределов».

Примеры структурных схем МКХА

ОП - отбор проб сплава; измеряют массы т 1 и т 2 , г.

П - подготовка проб: растворение при нагревании, охлаждение, разбавление.

И - потенциометрическое титрование серебра раствором хлористого натрия, V 1 и V 2 - объемы раствора, пошедшие на титрование, см 3 .

ВР -вычисление результатов определений; Т Na С l / Ag - титр раствора хлористого натрия по серебру, г/см 3 ; Х 1 и Х 2 - массовая доля серебра в пробах, %.

Контроль сходимости результатов определений и вычисление среднего значения массовой доли серебра в сплаве X c р (результат анализа).

Проба сплава.

Титруемый раствор.

Рисунок Г.1 - Структурная схема методики выполнения измерений массовой доли серебра в сплавах

ОП - отбор газовой пробы; при отборе измеряют параметры пробы: температуру Т , ° С; атмосферное давление р а , кПа; разрежение D р , кПа; время отбора t , мин; объемный расход Q , дм 3 /мин.

ПП - извлечение метанола из газовой пробы с помощью сорбционной трубки.

Э - экстракция метанола и измерение объема экстракта V э , см 3 .

И -ввод трех аликвот экстракта в испаритель хроматографа и получение аналитических сигналов S 1 , S 2 , S 3 .

Контроль сходимости аналитических сигналов и вычисление среднего значения S .

ПВ -предварительное вычисление; С м - массовая концентрация метанола в экстракте, мг/см 3 .

ВР - вычисление результата измерения; Х м - массовая концентрация метанола в газовой пробе при температуре 273 К и давлении 101,3 кПа, мг/м 3 .

ПГР-1 -приготовление градуировочного раствора 1 с массовой концентрацией метанола , мг/см 3 .

Линии (2), (3), (4) соответствуют градуировочным растворам 2, 3, 4.

Вычисление градуировочных коэффициентов для растворов 1-4, контроль сходимости коэффициентов и вычисление среднего К.

Газовая проба/

Сорбент с метанолом.

Экстракт и градуировочный раствор

Рисунок Г.2 - Структурная схема методики выполнения измерений массовой концентрации метанола в газовых выбросах хроматографическим методом

Рабинович С.Г. Погрешности измерений. - Л.: Энергия, 1978

Селиванов М.Н., Фридман А.Э., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений: Метр. справ. кн. - Л.: Лениздат, 1987

Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа: Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1984

Семенко Н.Г., Панова В.И., Лахов В.М. Стандартные образцы в системе обеспечения единства измерений. - М.: Изд-во стандартов, 1990

Катеман Г., Пийперс Ф.В. Контроль качества химического анализа. - Челябинск.: Металлургия, 1989

Дёрфель К. Статистика в аналитической химии. - М.: Мир, 1994

Буйташ П., Кузьмин Н.М., Лейстнер Л. Обеспечение качества результатов химического анализа. - М.: Наука, 1993 РД 50-160-79 Внедрение и применение ГОСТ 8.417-81 «Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы величин»

ОСТ 52.04.11-82 Атмосферный озон. Термины, буквенные обозначения и определения основных величин

РД 50-674-88 Методические указания. Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения

Чертов А.Г. Физические величины (Терминология, определения, обозначения, размерности, единицы). - М.: Высшая школа, 1990

Стоцкий Р.Л. Физические величины и единицы. Справочник. Книга для учителя. - М.: Просвещение, 1984

РД 52.04.59-85 Охрана природы. Атмосфера. Требования к точности контроля промышленных выбросов. Методические указания

МИ 1967-89 Государственная система обеспечения единства измерений. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений

[ 22 ] МИ 2377-98 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Разработка и аттестация методик выполнения измерений

МИ 2590-2000 Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2000-2001

МИ 2334-95 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

МИ 1317-86 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы и способы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров

Довбета Л.И., Лячнев В.В., Сирая Т.Н. Основы теоретической метрологии: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 1999

[ 27 ] МИ 2083-90 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей

МИ 2232-2000 Государственная система обеспечения единства измерений. Обеспечение эффективности измерений при управлении технологическими процессами. Оценивание погрешности при ограниченной исходной информации

МИ 2175-91 Государственная система обеспечения единства измерений. Градуировочные характеристики средств измерений. Методы построения и оценивания погрешностей

МИ 2336-95 Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания

МИ 2345-95 Государственная система обеспечения единства измерений. Характеристики градуировочные средств измерений состава и свойств веществ и материалов. Методика выполнения измерений с применением стандартных образцов

Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Перевод документа EURACHEM . - СПб: Крисмас, 1997

[ 33 ] МИ 2552-99 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерений»

[ 34 ] МИ 2335-95 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ОСТ 41-08-262-86 Управление качеством аналитической работы. Внутрилабораторный контроль правильности результатов рядовых количественных анализов твердых негорючих полезных ископаемых и продуктов их переработки

РД 52.24.509-96 Методические указания. Порядок проведения работ по контролю качества гидрохимической информации

[ 37 ] МИ 1992-98 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологическая аттестация стандартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения

Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа вещества // Журнал аналитической химии. - 1975. - Т. 30. - Вып. 10. - С. 2059-2063

Ключевые слова: методика количественного химического анализа, метрологическая экспертиза, государственный научный метрологический центр, анализируемый объект, определяемый компонент, измеряемая величина, средство измерений, характеристика погрешности результата измерений

В нормативном документе на метод измерений должно регламентироваться, сколько (одно или несколько) единичных наблюдений должно быть выполнено, способы их усреднения (среднее арифметическое значение результатов многократных наблюдений, медиана или стандартное отклонение) и способы представления в качестве результата измерений (или результата испытаний). Может потребоваться введение стандартных поправок (например, таких как приведение объема газа к нормальной температуре и давлению). Таким образом, результат измерений (испытаний) может быть представлен как результат, рассчитанный из нескольких наблюдаемых значений. В простейшем случае результат измерений (испытаний) является собственно наблюдаемым значением).

Согласно «ПМГ 96-2009 ГСИ. Результаты и характеристики качества измерений. Формы представления», результат измерений представляют именованным или неименованным числом. Совместно с результатом измерений представляют характеристики его погрешности или их статистические оценки. Представление результатов измерений, полученных как среднее арифметическое значение результатов многократных наблюдений, сопровождают указанием числа наблюдений и интервала времени, в течение которого они проведены.

Точность результата химического анализа. Нормативы контроля точности результата измерения содержания контролируемого компонента в пробе анализируемого вещества, процедуры и периодичность контроля

Согласно «ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения»:

точность – с тепень близости результата измерений к принятому опорному значению.

принятое опорное значение - значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения и получено как:

а) теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;

b) приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации;

с) согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

d) математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов измерений - лишь в случае, когда а), b) и с) недоступны.

Термин «точность», когда он относится к серии результатов измерений (испытаний), включает сочетание случайных составляющих и общей систематической погрешности.

правильность –степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний), к принятому опорному значению. Примечания: Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности.

систематическая погрешность – разность между математическим ожиданием результатов измерений и истинным (или в его отсутствие - принятым опорным) значением. Примечания: Истинное значение величины неизвестно, его применяют только в теоретических исследованиях.

В качестве составляющих систематической погрешности измерений выделяют неисключенную систематическую погрешность составляющую систематической погрешности измерений, обусловленную несовершенством реализации принятого принципа измерений, погрешность градуировки применяемого средства измерений) и др.

прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных повторно в конкретных регламентированных условиях. Примечания: Прецизионность зависит только от случайных погрешностей и не имеет отношения к истинному или установленному значению измеряемой величины. Меру прецизионности обычно выражают в терминах неточности и вычисляют как стандартное отклонение результатов измерений. Меньшая прецизионность соответствует большему стандартному отклонению. "Независимые результаты измерений (или испытаний)" - результаты, полученные способом, на который не оказывает влияния никакой предшествующий результат, полученный при испытаниях того же самого или подобного объекта. Количественные значения мер прецизионности существенно зависят от регламентированных условий. Крайними случаями совокупностей таких условий являются условия повторяемости и условия воспроизводимости.

повторяемость (синоним сходимость ) – прецизионность в условиях повторяемости.

условия повторяемости (сходимости) – условия, при которых независимые результаты измерений (или испытаний) получают повторно одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени.

воспроизводимость – прецизионность в условиях воспроизводимости.

условия воспроизводимости – условия, при которых результаты измерений (или испытаний) получают повторно одним и тем же методом , на идентичных объектах испытаний, в разное время, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования, но приведенных к одним и тем же условиям измерений (температуре, давлению, влажности и др.).

Нормативы контроля точности результата измерения – это показатели повторяемости (сходимости),воспроизводимости и правильности результата измерений.

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Общие требования к разработке,
аттестации и применению

Москва

Стандартинформ

Предисловие

1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ»)

2 ВНЕСЕНЫ Техническим комитетом по стандартизации ТК 53 «Основные нормы и правила по обеспечению единства измерений»

3 УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. № 1940-ст

4 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящих рекомендаций установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящим рекомендациям публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок-в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящих рекомендаций соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

Введение

Методики количественного химического анализа (далее - МКХА), являющиеся одной из разновидностей методик измерений и применяющиеся при аналитическом контроле состава или свойств веществ, материалов, объектов окружающей среды, объектов технического регулирования, биологических и других объектов, а также при передаче размера единиц от эталонов и для аттестации стандартных образцов, составляют значительную часть методик измерений, используемых как в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, так и вне ее. При этом, вне зависимости от сферы применения, МКХА имеют общую специфику, связанную с наличием и реализацией особых процедур, присущих количественному химическому анализу, таких как наличие различных процедур отбора и стабилизации проб для разных объектов, наличие особых условий хранения и транспортировки проб химически агрессивных объектов, наличие специфических процедур вскрытия проб (химическое, термическое разложение и т.п.), наличие особых процедур подготовки проб к анализу, связанных с переводом определяемого вещества (компонента) в удобное для анализа (измерения) состояние (различные приемы экстракции, концентрирования) и др. Каждая из вышеуказанных процедур может обусловить свой, подчас достаточно существенный вклад в общую погрешность (неопределенность) результатов анализа, обусловив их недостоверность, если какой-либо из перечисленных факторов не был достаточно хорошо проанализирован, оценен и учтен в процессе разработки МКХА и при оценке ее соответствия целевому назначению - валидации МКХА (оценке пригодности по ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009). В зависимости от сферы применения МКХА окончательным этапом ее разработки может являться процедура валидации методики согласно ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 (для МКХА, предназначенных для применения вне сферы государственного регулирования обеспечения единства измерений) или процедура аттестации (согласно Федеральному закону № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений» и ГОСТ Р 8.563-2009) для МКХА, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений), которую возможно проводить на основании результатов валидации МКХА. При этом валидацию МКХА осуществляет разработчик или пользователь методики, а аттестацию МКХА - аккредитованные на этот вид деятельности в области обеспечения единства измерений юридические лица (индивидуальные предприниматели).

Достоверность и прослеживаемость результатов анализа, полученных при применении конкретной МКХА, зависит от ее метрологического уровня, который, в свою очередь, определяется качеством реализации самой процедуры разработки МКХА и ее заключительных этапов - валидации, аттестации.

Целью настоящих рекомендаций является описание системы положений и рекомендаций, которые следует учитывать при проведении процедур разработки МКХА с учетом вышеуказанной специфики количественного химического анализа и необходимости применения различных процедур оценки ее соответствия целевому назначению, как заключительному этапу разработки МКХА (в зависимости от сферы ее применения), а также особенностям и порядку применения МКХА, в том числе МКХА, разработанных на основе международных стандартов, регламентирующих стандартизованные методы измерений (анализа).

Настоящие рекомендации разработаны в развитие положений ГОСТ Р 8.563-2009 .

Государственная система обеспечения единства измерений

МЕТОДИКИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Общие требования к разработке, аттестации и применению

State system for ensuring the uniformity of measurements.
Quantitative chemical analysis procedures. General requirements for development, certification and application

Дата введения - 2015-01-01

1 Область применения

1.1 Настоящие рекомендации определяют систему положений и рекомендаций, которые следует учитывать при разработке, валидации 1) , аттестации и применении методик количественного химического анализа, являющихся одной из разновидностей методик измерений.

3.4 показатель точности МКХА : Показатель точности измерений, установленный для любого результата КХА, полученного при соблюдении требований и правил данной МКХА.

Примечание - Значения показателя точности можно приписать любому результату КХА, полученному с соблюдением требований и правил, регламентированных в документе на МКХА.

3.5 норма точности измерений : Значения показателя точности, допускаемые для определенных целей измерений.

3.6 валидация МКХА : Документированная процедура подтверждения пригодности МКХА для достижения поставленных целей, включающая исследование и предоставление объективных доказательств того, что конкретные требования к специфическому целевому использованию методики выполняются.

3.7 метрологические требования к МКХА : Требования к влияющим на результат и показатели точности характеристикам (параметрам) процедуры измерений, предусмотренной МКХА, и условиям, при которых эти характеристики (параметры) должны быть обеспечены.

3.8 влияющие факторы пробы : Мешающие компоненты и другие свойства (факторы) пробы, оказывающие влияние на результат и значение показателя точности измерений.

3.9 влияющие факторы методики : Факторы, значения которых определяют условия проведения измерений по МКХА, оказывающие влияние на результат и значение показателя точности измерений.

4 Общие положения

4.3 К метрологическим требованиям к измерениям, выполняемым при аналитическом контроле, относятся требования к:

Виду и характеристикам измеряемой величины (показателя);

Единице измеряемой величины (показателя);

Диапазону измерений величины (показателя);

Точности измерений;

Обеспечению прослеживаемости результатов измерений;

К условиям проведения измерений;

К числу цифр в результате измерений (округлению результатов измерений) - при необходимости.

МКХА, предназначенные, согласно , для подтверждения соответствия объектов технического регулирования требованиям технических регламентов, должны обеспечивать также обязательные требования в части соответствия:

Измеряемых величин (показателей) контролируемого объекта технического регулирования перечню установленных в нем показателей безопасности;

Единиц измерений по МКХА единицам величин, определенным техническим регламентом;

Диапазона измерений по МКХА установленным (допустимым) уровням показателей безопасности объектов технического регулирования;

Значений показателей точности МКХА нормам точности измерений, определенным техническим регламентом (при наличии).

При разработке МКХА могут быть определены дополнительные метрологические требования заказчиком (разработчиком).

4.12 МКХА применяют в строгом соответствии с их назначением и областью применения, которые регламентированы в утвержденном документе на МКХА.

4.13 Результаты измерений, получаемые по МКХА, подлежат контролю их качества в соответствии с процедурами, регламентированными в документе на МКХА, в соответствующем разделе Руководства по качеству лаборатории (по ГОСТ ИСО/МЭК 17025) или отдельном внутреннем документе лаборатории, разработанными с учетом требований РМГ 76 , ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

Примечания

1 Приписываемые результатам измерений значения показателя точности должны подтверждаться результатами внутреннего контроля. При этом нормативы контроля должны быть взаимоувязаны с используемыми значениями показателя точности.

2 Процедуры, нормативы и периодичность контроля точности результатов измерений определяют с учетом конкретных условий их применения в лаборатории (многообразия анализируемых объектов, частоты их сменяемости, стабильности, периодичности контроля объектов, стабильности состава проб и т.п.).

5 Разработка методик количественного химического анализа

5.1 Разработка МКХА должна предусматривать проведение следующих основных процедур:

Планирование разработки МКХА;

Разработку документированной оптимизированной процедуры получения приемлемой характеристики измеряемой величины, отражающей состав/свойство анализируемого объекта;

Установление уравнения, отражающего взаимосвязь содержания определяемого компонента, аналитического сигнала средства измерения и условий измерения;

Однозначное определение области применения МКХА (в части диапазонов измеряемых величин и допускаемых вариаций уровней влияющих факторов анализируемой пробы и методики);

Подтверждение пригодности для достижения поставленных целей, в том числе обеспечения соответствия установленным метрологическим требованиям к измерениям.

5.2 Основные этапы разработки МКХА должны соответствовать подразделу 5.2 ГОСТ Р 8.563 .

5.3 Планирование разработки МКХА включает:

Четкое определение (формулирование) измерительной аналитической задачи, для решения которой предназначена МКХА, и описание измеряемой величины, включая ее корректное наименование;

Анализ априорной информации (сведений) об объекте измерения/анализа;

Анализ требований заказчика;

Анализ метрологических требований;

Анализ литературных данных, включая национальные и международные стандарты, регламентирующие аналогичные методы или методики измерений.

Физической форме анализируемого объекта (агрегатное состояние, плотность, упругость пара, растворимость и т.п.);

Распределении физических свойств по объему;

Гранулометрическом составе (для дисперсных объектов);

Химическом составе, включая информацию о реакционной способности по отношению к атмосферному воздуху, материалам пробоотборных устройств и контейнеров для хранения; возможности хранения проб анализируемого объекта;

Стабильности анализируемого объекта во времени;

Конкретных определяемых веществах (компонентах) и их формах, включая сведения об их токсичности и предельно допустимых уровнях содержания (для токсичных веществ);

Матричном составе объекта анализа (возможные вариации сопутствующих и определяемых компонентов);

Возможных колебаниях параметров анализируемого объекта (давление, температура, плотность и т.п.).

5.3.2 Требования заказчика могут включать требования:

К области использования МКХА (одна лаборатория или несколько лабораторий);

К трудоемкости анализа;

К оперативности анализа;

К стоимости анализа;

К используемому оборудованию;

К квалификации специалистов, выполняющих анализ;

К условиям применения МКХА;

К максимальной массе (объему) пробы, которая может быть использована для анализа;

К идентификации анализируемых компонентов, атомных или молекулярных частиц или их форм;

К наличию программного обеспечения;

К предполагаемому экономическому эффекту от внедрения МКХА;

Другие требования (при необходимости).

5.3.3 Метрологические требования включают обязательные требования, предусмотренные государственной системой обеспечения единства измерений и действующим законодательством в части:

Требований к допустимой погрешности (неопределенности) результатов измерений, установленной для анализируемого объекта;

Требований к нижней (или верхней) границе диапазона действия МКХА;

Требований к пределу обнаружения, линейности градуировочной характеристики, к диапазонам содержания мешающих факторов пробы и т.п. (при необходимости);

Требований к условиям проведения измерений.

5.3.4 Нормы точности измерений, относящихся к сфере государственного регулирования в соответствии с устанавливают Федеральные органы исполнительной власти. Нормы точности измерений могут быть установлены в отдельных нормативных документах (например ГОСТ 27384 , ГОСТ 17.4.3.03 , ГОСТ 17.2.4.02 , ГОСТ Р 54569 , ГОСТ 28473 , ГОСТ Р 52599 , ).

Если требования к точности измерений в явном виде не определены, то их можно оценить, если установлены допустимые уровни измеряемых показателей (например, в соответствии с рекомендациями РМГ 63 и РМГ 62).

5.3.5 При разработке МКХА, предназначенных для целей подтверждения соответствия требованиям безопасности объектов технического регулирования, для оценки соответствия объектов, подлежащих государственному экологическому, санитарно-гигиеническому, фито-санитарному, ветеринарному, токсикологическому контролю, необходимо учитывать, что нижняя граница диапазона измерений МКХА должна обеспечивать возможность измерения содержания определяемого компонента на уровне 0,5 установленного для него допустимого значения показателя безопасности.

5.4 На основе анализа исходных данных формируют необходимые требования, подлежащие обязательному учету при разработке МКХА, которые также могут являться критериями для оценки ее пригодности (критериями валидации) в решении поставленной аналитической измерительной задачи. Требования к разработке МКХА должны быть сформулированы четко и однозначно, чтобы исключить возможность двусмысленного толкования. Эти исходные требования излагают в техническом задании или другом документе, выполняющем его функции.

5.5 В основе разработки МКХА может быть использован международный стандарт, регламентирующий конкретный стандартизованный метод анализа (например, стандарты ИСО, EN, ASTM), не имеющий установленных показателей точности для всего диапазона измерений. В этом случае регламентированные в них процедуры, описывающие стандартный порядок действий (SOP - Standard Operation Procedure) и аналитический контроль качества (AQC - Analytical Quality Control) должны быть детализированы применительно к конкретной поставленной аналитической задаче настолько, чтобы они были доступны и понятны оператору, выполняющему анализ. Разработанная на основе международного стандарта МКХА подлежит валидации и аттестации, если она предназначена для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений. Если разработанная на основе международного стандарта МКХА не предназначена для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, она подлежит валидации.

Примечание - Допустима разработка МКХА на основе национального стандарта 1) на метод измерений (испытаний, анализа), если во взятом за основу стандарте не конкретизирована в достаточной степени процедура выполнения измерений и не установлены соответствующие показатели точности методики измерений.

1) Национального стандарта, разработанного на основе международного.

5.6 Документ, регламентирующий МКХА, должен соответствовать пункту 5.2.2 ГОСТ Р 8.563 с учетом четкого определения:

Области применения (в части контролируемых объектов анализа, их наименования и измеряемых показателей), а также области использования (для одного предприятия, для сети лабораторий организации (отрасли);

Наименования (при необходимости развернутого определения) измеряемой величины (показателя), ее единиц в соответствии с ГОСТ 8.417 и диапазона ее измерений. При измерении величин, не установленных ГОСТ 8.417 , в назначении МКХА указывают развернутые определения этих величин либо ссылки на нормативные документы, содержащие такие определения;

Наименования технического регламента и номера пункта, устанавливающего требования к измерениям конкретных показателей безопасности, если МКХА может быть использована для оценки соответствия анализируемого объекта требованиям технического регламента;

Специфических характеристик анализируемого объекта анализа, если они могут влиять на точность измерений (матричный состав пробы, гранулометрический состав и т.п.);

Метрологических и необходимых технических характеристик используемого оборудования, в том числе характеристик средств измерений;

Требований к процедуре подготовки к анализу;

Требований к процедуре отбора пробы и, при необходимости, к допустимой массе или объему пробы;

Требований к точности измерений;

Других метрологических и технических требований к измерениям (при их наличии).

5.7 Разработку измерительной аналитической процедуры МКХА осуществляют в соответствии с поставленной аналитической задачей и на основе построения модели процесса измерения, включающей следующие основные этапы:

Селективное выделение или преобразование компонентов пробы, подлежащих определению;

Выбор метода и средств измерений, реперов (эталонов, стандартных образцов, аттестованных смесей, чистых веществ, веществ известного состава и т.п.), вспомогательных и других технических средств (с учетом рекомендаций ГОСТ 8.315 , РМГ 64 , РМГ 60 , , );

Установление градуировочной характеристики;

Выделение аналитического сигнала и его измерение;

Применение приемов математической обработки и получение результата анализа;

Установление последовательности и содержания операций при выполнении измерений, которые должны обеспечивать передачу размера единицы измеряемой величины (показателя) от эталона (или другого репера) во всем диапазоне измерений с установленной неопределенностью (погрешностью), т.е. обеспечивать прослеживаемость результатов измерений (анализа);

Опробование процедуры аналитических измерений;

Валидация;

Аттестация (для МКХА, применяемых в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений).

5.7.1 Для обеспечения селективного выделения или преобразования компонентов анализируемой пробы предусматривают (в зависимости от необходимости) включение следующих процедур:

Отбора пробы, ее стабилизации и хранения;

Подготовки аналитической пробы;

Хроматографического или химического разделения компонентов пробы;

Концентрирования пробы;

Перевода компонентов пробы в удобную для измерений аналитическую форму;

Устранения (маскирования) мешающих определению компонентов пробы.

5.7.2 Выбор метода анализа осуществляют с учетом:

Опыта применения различных методов и методик (в первую очередь, регламентированных в международных и национальных стандартах и документах, в сборниках унифицированных методов анализа и др.);

Предела обнаружения компонента, присущего данному методу;

Наличия конкретного оборудования и уровня квалификации персонала;

Продолжительности и стоимости анализа;

Мнения заказчика.

5.7.3 Средства измерений выбирают в соответствии:

С возможностью достижения требуемой точности результатов измерений при использовании средств измерений с установленными для них метрологическими характеристиками;

С назначением средства измерений, зафиксированным в описании типа или технических документах на СИ;

С требованиями к средствам измерений, применяемым в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений (если методика предназначена для применения в этой сфере);

При необходимости предусматривают учет сигнала холостого опыта.

Примечание - В ряде случаев установление градуировочной характеристики допустимо проводить с использованием метода внутреннего стандарта (введение известного количества репера в измеряемый объект).

5.7.6 Возможное влияние матричных эффектов анализируемой пробы и других возможных влияющих факторов устраняют, используя при необходимости метод добавок (введение известных количеств эталонного вещества (репера) в рабочую пробу) или метод внутреннего стандарта, либо путем проведения соответствующих аналитических операций.

5.7.7 Для инструментальных методов анализа перед измерением выходного сигнала предусматривают проведение настройки и проверки работоспособности средства измерений, его способность обеспечивать требуемые значения технологических параметров в соответствии с эксплуатационной документацией, а также выбор и установку рабочего режима в соответствии с требованиями МКХА. Для других методов анализа до проведения измерений предусматривают процедуру проверки комплектности вспомогательного оборудования, а также качества реактивов, реагентов и растворов.

При необходимости предусматривают процедуру идентификации определяемого вещества (компонента) путем сравнения выходного (аналитического) сигнала, полученного при анализе рабочих проб, с соответствующими библиотеками данных (национальными, международными) или с расчетными/теоретическими данными, либо путем сопоставления свойств анализируемого вещества и веществ сравнения в одном и том же опыте. Идентификацию следует проводить только по отношению к тем формам определяемого компонента, приведенным в библиотеке данных, которые по физическому состоянию и составу соответствуют анализируемому объекту.

5.7.8 Алгоритм вычисления, включая процедуры обработки диаграмм самопишущих приборов (усреднение, интегрирование, масштабирование и т.п.) и способ представления результатов измерений должны быть точно определены с учетом указания числа значащих цифр, которое должно заноситься в протокол (ПМГ 96).

Полученное при измерении рабочих проб значение идентифицированного выходного сигнала подставляют в уравнение, отражающее установленную для данной МКХА градуировочную характеристику, и получают значения измеряемой величины, которые являются окончательным результатом измерений, если процедура измерений предусматривает проведение единичных определений.

Если процедура измерений предусматривает проведение параллельных определений, то должна быть определена процедура получения окончательного результата на основе результатов параллельных определений (процедура проверки приемлемости по ГОСТ Р ИСО 5725-6 , ).

Если процедура аналитических измерений предусматривает учет поправки на холостой опыт или поправки на извлечение, рассчитанной по внутреннему стандарту, значения величин этих поправок учитывают при вычислении результата измерений.

5.7.9 Проводят опробование разработанной процедуры выполнения аналитических измерений путем предоставления доказательств, полученных посредством экспериментального определения состава модельных объектов в виде искусственных смесей (имитаторов объекта анализа) и/или реальных объектов анализа, подтверждающих правильность процедуры получения измерительной информации, положенной в основу данной МКХА.

5.8 Валидация МКХА

5.8.1 Разработанная МКХА подлежит валидации. Валидация МКХА включает предварительный процесс выбора критериев принятия МКХА и подтверждения того, что рассматриваемая методика имеет характеристики (performance capabilities), согласующиеся с требованиями к области ее применения.

Валидацию МКХА осуществляет разработчик или пользователь методики с привлечением специалистов, прошедших соответствующую подготовку в области метрологического обеспечения количественного химического анализа, либо специалистов метрологических служб организаций, компетентных в этих вопросах.

5.8.2 В общем случае процедура валидации МКХА должна предусматривать проведение следующих основных этапов:

Определение критериев валидации МКХА (минимума требований для приемки МКХА) с учетом области применения, целей и ограничений МКХА;

Определение необходимой номенклатуры параметров валидации МКХА (показателей эффективности МКХА);

Разработка порядка проведения (программы) валидации МКХА;

Проверка соответствия рабочих характеристик средств измерений, испытательного и вспомогательного оборудования, предусмотренных МКХА;

Проверка соответствия стандартных образцов, реактивов, материалов установленным требованиям, включая требования по обеспечению прослеживаемости стандартных образцов;

Планирование и проведение экспериментальных и/или теоретических исследований по установлению оценок параметров валидации МКХА (показателей эффективности МКХА) с учетом области ее использования;

Корректировку параметров методики и (или) критериев принятия МКХА (при необходимости);

Оценку соответствия установленных в процессе валидации оценок показателей эффективности МКХА критериям принятия методики (критериям валидации МКХА);

Формирование суждения о пригодности МКХА для конкретного целевого назначения;

Составление отчета по результатам валидации МКХА, содержащего вывод о пригодности МКХА для конкретного целевого назначения;

Корректировка (при необходимости) документа на МКХА.

5.8.3 В качестве критериев валидации МКХА могут быть выбраны исходные требования к разработке МКХА, сформулированные в техническом задании или документе, выполняющем его функцию, приоритетными из которых являются:

Требования заказчика (в части формулирования поставленной измерительной задачи в привязке к конкретному аппаратурному оснащению, условиям измерений и т.п.);

Требования действующего законодательства, государственной системы обеспечения единства измерений, регулирующих органов.

5.8.4 Параметрами, необходимыми для реализации процедуры валидации МКХА, на основании которых осуществляют оценку соответствия разработанной МКХА целевому назначению, являются следующие показатели эффективности методики: селективность (специфичность) методики, предел обнаружения (предел детектирования), предел количественного определения, диапазон измерений, линейность, устойчивость, прецизионность и смещение, точность измерений, число параллельных определений и т.п.

Выбор и количество необходимых параметров валидации в каждом случае устанавливают индивидуально, с учетом наличия априорной информации о степени разработанности метода, положенного в основу МКХА, степени его внедрения в практику аналитического контроля и стандартизации, целей и задач, поставленных перед проведением конкретной процедуры валидации.

5.8.4.1 Селективность/специфичность (Selectivity/specificity) МКХА, характеризующую способность аналитической измерительной процедуры однозначно выделять требуемый аналитический сигнал и определять конкретное химическое соединение в матрице пробы при наличии других схожих сигналов, а также отличать его от них, обычно оценивают в первую очередь.

В общем случае для оценки специфичности МКХА обычно используют метод добавок и аттестованные смеси, например, по РМГ 60 .

В случае получения неудовлетворительных результатов оценки специфичности, процесс валидации МКХА прерывают и методику направляют на доработку.

5.8.4.2 Оценку величины смещения, характеризующего отклонение результатов анализа от истинного или опорного значения, обычно осуществляют путем:

Анализа подходящих реперов (стандартных образцов или проб с известными добавками), прослеживаемых к единицам СИ;

Сравнения с результатами, полученными по другой, например, стандартизованной методике с установленными показателями точности.

При оценке смещения следует иметь в виду, что каждый метод анализа, положенный в основу МКХА, обладает своими границами при измерении конкретных показателей и поэтому имеет определенные ограничения и возможности. В этой связи определение общего смещения результатов измерений относительно соответствующего опорного значения, как интегрального параметра отражающего особенности применяемого метода, является одним из наиболее важных элементов при оценке пригодности МКХА. Количественно смещение может быть выражено, например, как отношение наблюдаемого значения измеряемой величины к ее ожидаемому значению.

В этой части процедуры валидации МКХА задача разработчика методики состоит в том, чтобы показать, что смещением можно пренебречь или на него должна быть сделана соответствующая поправка.

Для эмпирических МКХА, применяемых при аналитическом контроле , когда сама измеряемая величина характерна только для используемого метода, понятие «смещение» теряет смысл, т.к. в качестве опорного значения используют математическое ожидание измеряемой величины. В этом случае обеспечивается только единообразие измерений, выполняемых по такого рода МКХА.

Для эмпирических МКХА показатель точности формируют только за счет показателя прецизионности, оценку которого проводят в условиях воспроизводимости на основе межлабораторного эксперимента с участием определенных, конкретно оговоренных типов средств измерений.

5.8.4.3 Исследование прецизионности МКХА проводят при широком варьировании экспериментальных условий и в течение достаточного интервала времени с учетом рекомендаций ГОСТ Р ИСО 5725-1 , ГОСТ Р ИСО 5725-2 , ГОСТ Р ИСО 5725-3 , РМГ 61 . В зависимости от способов использования МКХА (одна лаборатория или ряд лабораторий) и необходимости выполнять единичные или параллельные определения, предусматривают оценку:

Прецизионности в условиях повторяемости;

Внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности;

Прецизионности в условиях воспроизводимости.

5.8.4.4 Оценку линейности, показывающую, что результаты непосредственных измерений аналитического сигнала или после их математической обработки линейно зависят от содержания анализируемого вещества в пределах определенного интервала, проводят с использованием соответствующих реперов для всего диапазона действия методики измерений с учетом .

Проверку линейности можно осуществлять, например, по РМГ 54 .

Значимую нелинейность обычно устраняют путем выбора более узкого рабочего диапазона методики, в котором эта зависимость линейна.

Примечание - В ряде случаев, когда невозможно использовать линейные градуировочные функции, допустимо применение нелинейных градуировочных характеристик при условии, что применяемое программное обеспечение позволяет устанавливать адекватную взаимосвязь между выходным сигналом средства измерений и содержанием определяемого компонента в анализируемых пробах.

5.8.4.5 Устойчивость методики, показывающую способность МКХА не подвергаться воздействию небольших, но выходящих за установленные пределы отклонений ее параметров (температура, давление, влажность, напряжение сети, наполнитель хроматографической колонки и т.п.), оценивают путем изучения влияния небольших изменений этих факторов (как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения их значений) на показатели точности методики, которые сравнивают с результатами, полученными в нормальных условиях применения МКХА. Если обнаруживают существенное влияние, то это оговаривают в тексте документа на методику.

5.8.4.6 Предел обнаружения (предел детектирования) определяют как минимальное значение величины контролируемого параметра в образце, которое может быть обнаружено, но не определено количественно в условиях измерений. Предел обнаружения необходимо охарактеризовать для того, чтобы оценить возможности методики, поскольку при низких значениях измеряемой величины усиливается влияние различных источников помех (шум или нестабильность выходного сигнала СИ; мешающие факторы, дающие вклад в суммарный выходной сигнал СИ; холостой опыт), вследствие чего значения показателя точности в относительных единицах с уменьшением значения измеряемой величины постепенно увеличиваются, достигая величины самого результата и во многих случаях превышая его.

Определение предела обнаружения варьируется в зависимости от типа методики (инструментальная или неинструментальная).

Для инструментальных методов анализа в основном определяют отношение сигнал/шум или измеряют величину фонового сигнала, после чего рассчитывают минимальный уровень. В качестве величины предела обнаружения обычно принимают отношение сигнал/шум равное 2:1 или 3:1. Полученную таким образом величину предела обнаружения затем подтверждают путем анализа ряда образцов (реальных, или специально приготовленных), имеющих характеристики контролируемого параметра, близкие к пределу детектирования.

Для неинструментальных методов анализа предел обнаружения определяют при анализе образцов с известными характеристиками контролируемого параметра путем установления его минимального уровня, при котором он достоверно может быть обнаружен.

5.8.4.7 Диапазон действия МКХА определяют как интервал между верхним и нижним значениями определяемого параметра в анализируемом образце (включая и эти граничные значения), для которого уже продемонстрировано, что измерительная аналитическая процедура характеризуется соответствующими показателями точности (смещением, прецизионностью) и линейностью.

5.8.5 Порядок проведения валидации должен предусматривать установление необходимого количества и последовательности проведения процедур для оценки соответствия МКХА ее целевому назначению.

5.8.6 Выбранные для реализации МКХА средства измерений, испытательное и вспомогательное оборудование, реперы, реактивы, материалы и т.п. проверяют на соответствие критериям их пригодности для конкретного целевого применения.

Если МКХА предназначена для использования в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, то типы выбранных средств измерений, стандартные образцы, испытательное оборудование должны быть согласно ГОСТ Р 8.563 метрологически обеспечены в системе измерений Российской Федерации. При этом выбранные стандартные образцы должны быть утверждены в установленном порядке, а средства измерений должны быть утверждены в установленном порядке, поверены и при их применении должны соблюдаться обязательные требования к условиям их эксплуатации .

При использовании в МКХА, предназначенной для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, испытательного оборудования и программного обеспечения, которое может повлиять на показатели точности результатов измерений, руководствуются положениями ГОСТ Р 8.568 , ГОСТ Р 8.654 , , , .

5.8.7 При планировании экспериментов по валидации МКХА учитывают факторы, которые могут оказывать влияние на значения показателя точности МКХА. Отдельные источники погрешности или неопределенности должны рассматриваться только тогда, когда они оказываются значимыми по сравнению с общими характеристиками прецизионности, поэтому основной упор при реализации процедуры валидации делают на выявление значимых влияющих эффектов и их возможное устранение, при этом должны быть:

Установлены все потенциально значимые влияющие факторы пробы с учетом типов контролируемых проб, на которые распространяется методика;

Установлены границы диапазона возможных влияющих факторов МКХА при обычном ее применении;

Проверены значимость влияния этих факторов на фоне общей прецизионности;

Доказано, что этими факторами можно пренебречь, либо предусмотрен их последующий учет в случае установления их значимости.

5.8.8 Эксперименты по валидации МКХА проводят с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-1 , РМГ 61 , РМГ 76 .

Одним из существенных принципов, который следует учитывать при планировании и проведении исследований, является представительность, т.е. эксперименты по установлению значений показателя точности МКХА следует предусматривать для всего диапазона измерений (с учетом возможного влияния матричных эффектов пробы, условий измерений и т.п.).

Если МКХА предназначена для применения в ряде лабораторий, целесообразно планировать (с учетом специфики контролируемого объекта анализа) и проводить межлабораторный эксперимент по оценке показателя точности МКХА (ГОСТ Р ИСО 5725-1 , ГОСТ Р ИСО 5725-2 , ГОСТ Р ИСО 5725-3 , ГОСТ Р ИСО 5725-4 , ГОСТ Р ИСО 5725-6 , РМГ 61) с использованием подходящих реперов (стандартных образцов, аттестованных смесей, проб с известными добавками и т.п.), прослеживаемых к единицам величин СИ.

5.8.9 Если разрабатываемая МКХА является альтернативной по отношению к ранее разработанной и утвержденной методике (т.е. методики анализа предназначены для одних и тех же целей, предусматривают получение результатов в одних и тех же единицах измерений) или в документе на МКХА предусматривают две или более альтернативные методики анализа, то проводят эксперимент, подтверждающий незначимость смещения результатов измерений одной методики относительно другой на фоне установленных значений показателей точности этих МКХА, например в соответствии с РМГ 61 .

Примечание - МКХА, имеющая наименьшие значения показателя точности (среди альтернативных), при возникновении спорных вопросов может быть рекомендована в качестве арбитражной.

5.8.10 Оптимальная последовательность операций при проведении валидации МКХА может зависеть непосредственно от метода анализа или самой методики, однако перед началом проведения данной процедуры необходимо учитывать, что:

Валидацию проводят только для полностью разработанной методики;

Валидация МКХА может быть различной по объему;

Критерии валидации должны основываться на информации о возможностях метода, реализованного в методике.

5.8.11 Результаты валидации МКХА оформляют в виде отчета, в котором целесообразно отражать следующие основные сведения:

Цели и область применения МКХА;

Установленные критерии валидации МКХА;

Подробное описание используемых химических веществ, реагентов, контрольных препаратов в части предъявления требований к их номинальным значениям и неопределенности (характеристике погрешности) их установления;

Подробное описание используемых эталонов и стандартных образцов в части предоставления свидетельств относительно их прослеживаемости к соответствующим национальным или международным эталонам;

Процедуры проверок качества используемых химических веществ, реагентов, эталонов и реперов, контрольных препаратов;

Перечень оборудования и требований к его функциональным и эксплуатационным качествам (например, размер измерительной ячейки, фоновые помехи, область температуры колонки и т.п.);

Параметры метода анализа;

Критические параметры, выявленные на основании проведения теста на устойчивость;

Подробные условия, при которых проводился эксперимент по оцениванию показателей эффективности методики;

Результаты проведенных исследований показателей эффективности МКХА с отражением установленных значений этих показателей;

Использованные статистические методы и типичные вычислительные операции;

Типичные диаграммы (например, хроматограммы, спектральные графики) и калибровочные кривые;

Информацию о лице, разработавшем и валидировавшем методику измерений;

Обобщенные результаты валидации и выводы о пригодности МКХА для ее конкретного целевого назначения.

5.8.12 В случае выявления несоответствия методики критериям валидации, проводят необходимую модификацию МКХА с последующей валидацией, либо делают вывод о невозможности применения МКХА для решения поставленной задачи.

Модификация МКХА может иметь три основные разновидности:

Устранение обнаруженного эффекта;

Уменьшение влияния, вызванного обнаруженным эффектом, за счет выбора диапазона или сужения ранее установленного диапазона изменений влияющего фактора (например, может оказаться необходимым установить конкретную рабочую температуру или диапазон температур, чтобы уменьшить влияние колебаний температур);

Поправка на обнаруженный эффект путем ее учета при вычислении результата измерений.

Если значимых влияний не обнаружено, МКХА может считаться валидированной и применяться без модификации в конкретной лаборатории.

5.9 Документ, регламентирующий МКХА, оформляют в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563 (пункт 5.2.2 и приложение Б) и рекомендациями .

6 Аттестация методик количественного химического анализа

6.1 Цель аттестации МКХА - исследование методики измерений для подтверждения возможности выполнения измерений в соответствии с процедурой, регламентированной в документе на МКХА, со значениями показателей точности измерений, не превышающими установленных или требуемых значений и с соблюдением предъявленных к методике измерений метрологических требований.

6.2 На аттестацию МКХА представляют:

Исходные требования на разработку МКХА;

Документ (проект документа), регламентирующий МКХА;

Отчет по результатам оценки пригодности, в т.ч. программу и результаты установления показателей точности МКХА экспериментальным, расчетным или расчетно-экспериментальным путем, и другие документы, необходимые для подтверждения соответствия МКХА установленным метрологическим требованиям к измерениям.

6.3 Аттестация МКХА включает:

1) исследование соответствия МКХА установленным метрологическим требованиям к измерениям посредством:

Метрологической экспертизы материалов разработки МКХА;

Проведения эксперимента по проверке правильности установления показателей точности МКХА (при необходимости);

2) подтверждение соответствия МКХА установленным метрологическим требованиям к измерениям (оформление результатов аттестации МКХА).

6.4 Метрологическая экспертиза материалов разработки МКХА включает:

Метрологическую экспертизу документа (проекта документа), регламентирующего МКХА;

Метрологическую экспертизу исходных данных на разработку МКХА;

Метрологическую экспертизу программы и результатов оценивания показателей точности МКХА, включая материалы теоретических и экспериментальных исследований, с целью проверки корректности установления показателей точности МКХА;

ГОСТ Р 8.563 . Значения показателей точности МКХА и, при необходимости другую информацию, приводят в приложении к свидетельству об аттестации МКХА.

6.10 В свидетельстве об аттестации МКХА может быть указан рекомендуемый срок пересмотра МКХА.

6.11 Документ, регламентирующий МКХА, утверждают в соответствии с порядком, принятым для ранга документа, в котором содержится МКХА. Ко всем экземплярам документа, регламентирующего МКХА, целесообразно прилагать копии свидетельства об аттестации.

6.12 Организация-разработчик МКХА направляет копию утвержденного документа, регламентирующего МКХА, в организацию, аттестовавшую методику.

6.13 При отрицательном результате аттестации выдают экспертное заключение с указанием причин отрицательного результата аттестации.

После устранения выявленных при аттестации несоответствий и доработки МКХА представляют на аттестацию повторно.

6.14 МКХА, используемые в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, подлежат обязательной регистрации в Федеральном информационном фонде по обеспечению единства измерений в установленном порядке.

Использование МКХА, разработанной и аттестованной для применения в одной лаборатории (на одном предприятии), в других лабораториях (другим предприятием и т.п.) возможно только в том случае, если будет установлена и подтверждена документально реализуемость МКХА в условиях данной лаборатории, с установленными показателями точности во всем диапазоне действия МКХА (например по Р 50.2.060).

7.2 В сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений применяют только аттестованные МКХА. В лабораториях, аккредитованных в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО МЭК 17025 , применяют аттестованные или прошедшие процедуру валидации МКХА (если МКХА не предназначена для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений).

7.3 При внедрении в лаборатории в практику аналитического контроля международных документов в области стандартизации, регламентирующих стандартизованные методы анализа (методы измерений), которые не имеют установленных показателей точности (например, стандарты ИСО, ЕН) и допущены к применению в национальной системе технического регулирования в статусе:

Национальных стандартов;

Международных стандартов, региональных стандартов, стандартов иностранных государств, зарегистрированных в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов;

Надлежащим образом заверенных официальных переводов на русский язык международных стандартов, региональных стандартов, стандартов иностранных государств, принятых на учет национальным органом Российской Федерации по стандартизации - необходимо предусматривать:

Разработку на основе международных документов в области стандартизации соответствующих методик КХА, содержащих совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов КХА с установленными показателями точности;

Разработку документов, регламентирующих МКХА в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563 ;

Подтверждение соответствия МКХА целевому назначению и пригодности для решения конкретных аналитических задач (в необходимом объеме и с учетом положений, реализованных при стандартизации метода);

Подтверждение соответствия МКХА метрологическим требованиям, предъявляемым государственной системой обеспечения единства измерений Российской Федерации (путем аттестации, если МКХА предназначена для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений).

7.4 Если международный документ в области стандартизации, регламентирующий МКХА, соответствует по построению и содержанию требованиям ГОСТ Р 8.563 , содержит информацию об установленных для всего диапазона действия методики показателях точности и не нуждается в каких-либо уточнениях и дополнениях, чтобы быть доступным и понятным при проведении анализа, то он может применяться непосредственно, без разработки на его основе МКХА.

7.5 До использования в практике деятельности аттестованной или валидированной МКХА в каждой лаборатории, в которой предполагается использовать эту методику, проводят ее внедрение (верификацию) путем подтверждения реализуемости МКХА в условиях данной лаборатории с установленными показателями точности (например, в соответствии с рекомендациями Р 50.2.060).

7.6 Претензии пользователей к аттестованным или валидированным МКХА, возникшие в процессе их применения в ряде лабораторий, должны быть направлены разработчику МКХА с необходимыми обоснованиями.

7.7 МКХА, разработанные в государствах - участниках «Соглашения о проведении согласованной политики в области стандартизации, метрологии и сертификации» и предназначенные для применения в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений, должны пройти процедуру признания в соответствии с ПМГ 44 .

Библиография


		Государственная система обеспечения единства измерений. Выбор методов и средств измерений при разработке методик выполнения измерений. Общие положения
	Методические указания. Метрологическое обеспечение количественного химического анализа. Основные положения
	Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа МИ 2955-2005	Государственная система обеспечения единства измерений. Типовая методика аттестации программного обеспечения средств измерений и порядок ее проведения

Глава 4. Количественный химический анализ

Титриметрический анализ

Количественный анализ вещества это экспериментальное определение (измерение) содержания химических элементов, соединений или их форм в анализируемом веществе, выраженное в численном виде. Цель количественного анализа – определение содержания (концентрации) компонентов в образце.Его можно осуществлять, используя различные методы: химические, физико-химические, физические, биологические.

Химические методы включают гравиметрические (весовые) и титриметрические или объемные виды анализа.

Гравиметрические методы основаны на точном измерении массы определяемого компонента, либо количественно связанного с ним соединения с точно известным составом.

Под титриметрическим анализом понимают определение содержания вещества по точно измеренному количеству реагента (массе или объему), вступившего в реакцию с определяемым компонентом в эквивалентном количестве.

Методы количественного химического анализа не требуют сложной аппаратуры, обладают хорошей точностью и воспроизводимостью. Так как погрешность многих титриметрических методов не превышает ± 0,5 ¸ 0,1%, а гравиметрических – не более 0,1%, то эти методы до сих пор используются в качестве метрологических при проведении аттестации методик анализа. Однако им присущ ряд недостатков. Наиболее существенными являются - недостаточная селективность и чувствительность, что требует тщательной подготовки пробы и применяемых реагентов.

Для проведения химического анализа используют реактивы следующих квалификаций: ч .(чистые), ч.д.а. – чистые для анализа; х.ч. – химически чистые; о.с.ч. – особо чистые. Наименьшее содержание примесей имеют реагенты марки о.с.ч. ич.д.а., тогда как реактивыквалификации х.ч .(чистые)и ниже не всегда пригодны для количественных определений и требуют дополнительной очистки.

Качество полученных результатов во многом определяется правильностью подбора посуды и оборудования. Для проведения количественного анализа используют самую разнообразную лабораторную посуду и весы. По назначению ее классифицируют на:

Ø посуду специального назначения – применяется для выполнения узкого круга операций. Это различного рода пикнометры, ареометры, холодильники, круглодонные колбы, колбы Кьельдаля ;

Ø посуду общего назначения – наиболее часто применяемая в самых разных видах работ: кипячении, титровании, фильтрации и т.д. Это пробирки, воронки, химические стаканы, плоскодонные круглые и конические колбы (Эрленмейера), кристаллизаторы, чашки Петри, бюксы, эксикаторы (рис. 4.1 и 4.2);

Рисунок 4.1 – лабораторная посуда общего назначения, применяемая в различных методах анализа.

Рисунок 4.2 – посуда общего назначения: а) стеклянные бюксы с крышками для взвешивания и хранения гигроскопичных веществ; б) различного вида промывалки для ополаскивания посуды.

Ø мерную посуда – служит для измерения объемов жидкости. Ее делят на посуду точного измерения : пипетки (Мора и градуированные), бюретки, мерные колбы Мора (рис.4.3) и неточную измерительную посуду : мерные цилиндры, мензурки, стаканы, колбы с делениями, градуированные пробирки: цилиндрические и конические или пальчиковые (рис. 4.4).

Рисунок 4.3 - посуда для точного измерения объема, применяемая при

отборе аликвот, приготовлении стандартных растворов и в титровании.

Рисунок 4.4 - Посуда для неточного измерения объема, применяемая

для приготовлении растворов подлежащих стандартизации и реагентов

в качественном анализе.

Для взятия аликвот в титриметрии, при количественном осаждении из растворов, а также при приготовлении стандартных растворов различного назначения используют всегда толькопосуду точного измерения и аналитические весы ! Посуду для неточного измерения объема и технохимические весы применяют: при приготовлении стандартизируемых растворов, измерении объемов растворов, применяемых для поддержании кислотности среды (буферов), проведения осаждения и титрования аликвот. При работе с мерной посудой, особенно точной , необходимо соблюдать ее чистоту. С этой целью посуду перед применением всегда ополаскиваютдистиллированной водой и сушат. Точную посуду сушат на воздухе с применением эфира или спирта, а неточную и общего назначения – на сушилках с обогревом или в сушильном шкафу. Для исключения ошибки при отборе аликвот и работе с бюретками, их дополнительно ополаскивают еще и измеряемым раствором.

Изменение температуры среды приводит к возникновению погрешности измерения: завышению или занижению определяемого объема, а значит и рассчитываемой концентрации. Поэтому, вся мерная посуда имеет штамп с указанием ее объема при 20ºС , а посуду точного измерения - дополнительно калибруют дистиллированной водой , используя аналитические весы и внося поправку на плотность воды при данной температуре. Иногда имеется дополнительная маркировка, указывающая на термостойкость и химическую устойчивость. Термостойкость стекла обозначается матовым квадратом или кругом . В такой посуде нагревают и кипятят жидкости на плитках и газовых горелках.

Весы. Устройства, применяемые для определения массы тел называют весами . В химическом анализе используют два вида весов: технические и аналитические. Они могут быть как механическими, так и электронными; иметь одну чашку (квадрантные механические и электронные) или две (чашечные и демпферные весы). Под взвешиванием понимают сравнение массы данного предмета с массой калиброванных грузов (разновесов) или же измерение давления, которое предмет оказывает на чашку весов в пересчете его на единицы массы . Разновесы необходимы при работе на демпферных иличашечных весах, а в квадрантных и электронных одночашечных весах шкалы уже проградуированы в единицах массы .

Весы различаются по классу точности и пределам измерения. Технические весы – наименее точные и применяются для взвешивания относительно больших по массе образцов. Для химических целей обычно используют квадрантные или чашечные технические весы на 0,2 – 1 кг (иногда до 5 кг). Точность их не превышает 0,01 – 20 г. Технические весы с точностью 0,1 – 0,01 г называют технохимическими и используют в лаборатории для взятия навесок от 1 до 500 г. В современных электронных технических весах точность измерений может быть и выше: при предельной массе предмета в 500 г, она варьирует от 0,001 г до 0,2 г.

Аналитические весы служат для точного определения массы навески при приготовлении стандартных растворов, проведении гравиметрических измерений и др. Точность демпферных весов составляет ± 2×10 - 4 - 2×10 - 5 г, а электронных - до 2×10 - 6 г. В среднем такие весы рассчитаны на предельную массу предмета 50 – 200 г, но выпускаются весы и повышенной точности на предельную массу навески 1 – 20 г, которые применяют в некоторых видах инструментального анализа, например в спектральном.

При работе на весах необходимо строго соблюдать правила обращения с ними. Из-за неправильной установки или небрежного обращения можно получить недостоверные результаты, а также вывести весы из строя. Особенно это важно помнить при использовании электронных и аналитических демпферных весов.

Индикаторы и их подбор

Для обнаружения точки эквивалентности в титриметрическом анализе применяют индикаторы (от лат. indicare – показывать, обнаруживать). Индикаторами называют реагенты, способные контрастно изменять свой цвет в зависимости от изменения свойств среды. Чаще всего – это органические вещества с обратимо изменяющейся окраской (исключение – осадительные индикаторы).

Далеко не любое вещество, изменяющее свою окраску в зависимости от свойств среды, пригодно в качестве индикатора титрования. Тем более, что индикаторы изменяют свой цвет независимо от того, достигнута или еще не достигнута точка эквивалентности: определяющим моментом являются лишь параметры среды. Поэтому важно правильно подобрать индикатор . К необходимым требованиям при подборе индикатора относятся следующие:

Ø показатель титрования рТ (интервал перехода окраски индикатора) должен находится в области скачка и быть как можно ближе к точке эквивалентности, а значение индикаторной ошибки не может превышать 0,5%;

Ø цвет индикатора - очень интенсивный и четко фиксируется в растворе визуально даже при сильном разбавлении (для 1 - 2 капель индикатора);

Ø чувствительность индикаторного вещества к изменению свойств среды – высокая, чтобы изменение окраски происходило при минимальном избытке титранта в растворе (от 1 – 2 капель титранта);

Ø интервал перехода - узкий и высококонтрастный;

Ø индикатор должен быть стабилен - не разлагаться на воздухе и в растворе;

Ø вещество индикатора - индифферентно по отношению к титруемому раствору или продуктами титрования, т. е. не должны протекать между ними реакции, влияющие на ход кривой титрования.

В зависимости от свойств, индикаторы классифицируют по числу переходов (одно и многопереходные) и по области применения . К однопереходным относится фенолфталеин (малиновый – бесцветный), а к многопереходным – метиловый оранжевый (желтый – оранжевый и оранжевый – розовый). Примерами других многопереходных индикаторов являются: a-Нафтолбензеин - два перехода: зеленый – желтый (рН = 0 – 1) и желтый – синий (рН = 8,4 – 10); Метиловый фиолетовый – три перехода (желтый – зеленый, зеленый – синий, синий – фиолетовый); Крезоловый красный – два перехода (красный – желтый и желтый – пурпурный). К многопереходным относятся также универсальные индикаторы. Иногда многопереходные индикаторы в титровании используются как однопереходные, если изменение цвета не всех переходов происходит в относительно узком диапазоне значений или же они фиксируются не четко.

По области применения различают следующие группы индикаторов:

1. Кислотно – основные.

2. Редокс – индикаторы (окислительно-восстановительнгые).

3. Металлохромные (комплексообразователи).

4. Осадительные.

5. Адсорбционные.

6. Специфические.

7. Смешанные.

8. Люминесцентные (флуоресцентные) и металлофлуоресцентные.

9. Экстракционные.

10. Экранирующие.

Это деление достаточно условно, так как в ходе титрования нередко закономерно изменяются одновременно несколько параметров, которые коррелируют между собой. Например, рН и потенциал системы Е, рН и значение ПР (произведения растворимости). Существует и более полная классификация индикаторов, учитывающая как их химическое строение, так и механизм изменения окраски, но такая классификация достаточно сложна и рассматриваться нами не будет.

Хромофорная теория (ХТ)

Изменение окраски индикатора по ХТ связано с обратимыми структурными процессами (изомеризацией), протекающими за счет внутримолекулярных перегруппировок отдельных функциональный групп в молекуле. Каждая из структурных форм (таутомеров ) устойчива только в определенном интервале значений рН или других параметров среды, поэтому присоединение или отщепление протона приводит к перестройке молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие раньше функциональные группы, ответственные за окраску (хромофоры). Эти особенности объясняют почему изменение окраски ряда индикаторов протекает не мгновенно, а растянуто во времени, поскольку таутомерные превращения – это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций (диссоциации) осуществляются медленнее.

Функциональные группы, отвечающие за окраску индикаторного вещества , получили название хромоморфных (хромо – цветной). К ним относятся: нитрогруппа (О = N –); азогруппа (– N = N –), несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп (>С=О).

Функциональные группы , усиливающие или стабилизирующие окраску индикатора, называются ауксохромными . Подобными свойствами обладают: аминогруппы (–NH 2) и производные аминов; кислород– и азот–содержащие соединения (–О–CH 3 ; –N(CH 3) 2 ; –N(C 2 H 5) 2), гидроксогруппы (электронодонорные). Окраска индикатора проявляется ярче, если вещество содержит кроме ауксохромных групп, еще и антиауксохромные (электрофильные) группы, обеспечивающие сдвиг электронной плотности в молекуле. Электрофильными свойствами обладают, например, некоторые кислородсодержащие радикалы (-NO 2 , -NO, -COCH 3). В качестве примера приведем структурные формулы таутомерных изомеров однопереходного индикатора п-нитрофенола (рис. 4.8)

Рисунок 4.8 – Структура таутомерных форм индикаторного вещества

(п-нитрофенола), содержащего хромофорную и ауксохромную группы.

Хромофорная теория также имеет ряд недостатков, в частности:

Ø не объясняет, почему изменение окраски и таутомерные превращения зависят от значения рН среды;

Ø каким образом окраска большинства индикаторов, имеющих хромофорные группы, изменяется практически мгновенно, что противоречит механизму внутримолекулярной перегруппировки;

Ø и, наконец, хромофорная теория не поддается количественному описанию.

Ионно-хромофорная теория.

Эта теория объединила представления ионной (диссоциативной) и хромофорной теорий. Согласно ионно-хромофорной теории , кислотно-основные индикаторы – слабые кислоты и основания, причем нейтральные молекулы и их ионизированные формы содержат разные хромофорные группы. В водном растворе молекула индикатора способна либо отдавать ионы водорода (слабая кислота), либо принимать их (слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям согласно схеме:

HInd Û H + + Ind - Û H + + Ind - B ,

где HInd - неионизированная молекула индикатора (слабая кислота, таутомерная форма I) ; Ind - B - анион сильной кислоты, имеющей таутомерную форму II в диссоциированном состоянии (основная форма II).

При понижении рН (подкисление раствора) равновесие в системе смещается влево в сторону неионизированной формыHInd . Как только она начинает доминировать, раствор приобретает ее окраску.

Если раствор подщелачивать (рН увеличивается, а концентрация H + - убывает) – равновесие в системе смещается вправо и доминирующей формой становится Ind - B , которая и придает раствору иную окраску, характерную уже для основной формы II. Так кислая форма фенолфталеина (рН = 8,2) – бесцветна, а при переходе в щелочную среду – образуется анион таутомерной основной формы (рН = 10), окрашенный в красно-малиновый цвет. Между этими формами существует диапазон значений рН (от 8,2 до 10), соответствующих постепенному изменению окраски индикатора.

Глаз человека способен воспринимать окраску только одной из двух форм в смеси, при условии одинаковой интенсивности их цвета, если концентрация одной из этих форм примерно в 10 раз выше, чем второй.

Индикаторов.

1. Кислотно – основные индикаторы – это слабые органические кислоты или основания. Окраска индикаторов обратима и определяется значением рН среды. Интервал перехода рассчитывается через константу диссоциации:

DрН инд. = – logК а ± 1 , где К а – константа диссоциации индикатора.

Рассмотрим пример. Константа диссоциации индикатора ализаринового желтого К а = 10 -11 . Определим интервал перехода индикатора DрН инд:

DрН инд. = – log (10 -11)± 1 =11 ±1 Þ DрН инд [(11-1) ¸ (11+1)] = .

Интервал перехода индикатора DрН инд = 10 ¸ 12.

2. Редокс – индикаторы – органические вещества, проявляющие свойства слабых окислителей или восстановителей. Могут быть как обратимыми (дифениламин), так и необратимыми, окраска которых разрушается (метиловый красный, метиловый оранжевый, они известны также как кислотно-основные индикаторы). Изменению окраски индикатора соответствует обратимая реакция: Ind + + ne Û Ind; гдеInd + - окисленная (Ox), а Ind - восстановленная (Red) формы индикатора, n - число электронов в данной полуреакции. Изменение редокс-потенциала (интервал перехода индикатора) рассчитывают по уравнению Нернста: DЕ = Е 0 ± 0,059/n ,

где Е 0 - стандартный редокс-потенциал для индикатора; n – число электронов в полуреакции.

Например: Редокс-индикатор дифениламин имеет Е 0 = + 0,76 В и n = 2. Определим интервал его перехода.

Согласно формуле: DЕ= 0,76 ± 0,059/2 = 0,76 ± 0,0295 Þ DЕ= (0,76 –0,0295) ¸ (0,76 + 0,295) = 0,73 ¸ 0,79 (В).

3. Металлохромные (металлоиндикаторы) - это органические красители (слабые кислоты), имеющие собственные хромофорные группы,и обратимо изменяющие свой цвет при образовании комплексной соли с катионами металлов. Используют их преимущественно в комплексонометрии, например, эриохром черный Т . Для этих индикаторов дополнительно должно выполняться условие: устойчивость комплекса титруемого вещества с титрантом выше, чем комплексов, образуемых им с индикатором в растворе. Интервал перехода вычисляют по формуле:

DрМе = – logК уст. ± 1 , где К уст - константа устойчивости комплекса, образованного данным индикатором с титруемым веществом.

4. Осадительные индикаторы .Группа индикаторов незначительна по составу, так как окрашенный осадок должен формироваться в растворе сразу же после практически полного осаждения определяемого вещества (остаточная концентрация менее 10 –6 моль/дм 3), а таких веществ немного.

Интервал перехода индикатора определяют по значению произведения растворимости (ПР), образованного им осадка: Dр(ПР) = – logПР. ± 1 .

Адсорбционные индикаторы -это органические вещества, проявляющие свойства слабых кислот или оснований, такие как эозин или флуоресцеин .

Механизм действия адсорбционного индикатора показан на схеме (рис. 4.9). Как видно из рисунка 4.9, появление окраски происходит в результате изменения состава ионов на поверхности дисперсной фазы (осадок или коллоидная частица) за счет процессов адсорбции или десорбции ионов индикатора. Это явление объясняется сменой знака электростатического заряда поверхности частиц осадка в ходе титрования. Причина ее в том, что в недотитрованном растворе поверхность осадка преимущественно сорбирует титруемые ионы, которые входят в его состав (осадок AgCl сорбирует неоттитрованные ионы Cl -) и приобретает их заряд. В результате этого сорбция ионов индикатора становится невозможной.

Рисунок 4.9 – Схематическое изображение структуры сорбированного слоя на поверхности осадка AgCl, образующегося при титровании ионов Cl - раствором AgNO 3 .

а – до точки эквивалентности (поверхностью сорбируются ионы Cl - , а ионы индикатора Ind - остаются в растворе);

б – после точки эквивалентности (поверхность сорбирует ионы титранта Ag + , которые притягивают ионы индикатора Ind -).

Как только будет достигнута точка эквивалентности, в растворе появится избыток противоположно заряженных ионов титранта , которые также начнут скапливаться вблизи поверхности осадка, притягивая из раствора ионы индикатора. Образующееся в результате этого вещество окрашивает поверхность осадка.

5. Специфические индикаторы – Относительно малочисленная группа индикаторов, так как в основе их применения специфические реакции с титруемом веществом. Такими свойствами обладает раствор крахмала по отношению к молекулам J 2: образование соединения синего цвета.

Способы титрования.

Так как напрямую, реакцией с титрантом, можно анализировать далеко не любое вещество, особенно, если оно неустойчиво на воздухе, то для решения подобных задач было разработано несколько приемов (способов ) проведения анализа. Они позволяют заменять неустойчивые, в данных условиях соединения , на эквивалентное количество более устойчивого, которое не подвергается гидролизу или окислению. Известны следующие основные способы проведения титриметрического анализа :

Ø прямое титрование;

Ø реверсивное;

Ø обратное титрование или титрование по остатку;

Ø косвенное титрование или по замещению (по заместителю).

В таблице 4.1 показаны области применения различных способов в зависимости от вида титрования.

Таблица 4.1 – Применение различных видов и способов титрования.

название метода	частное название метода; (рабочий раствор)	вещества, определяемые титрованием
прямым	обратным	косвенным
Протолито-метрия	Ацидиметрия (кислоты: HCl)	основания; соли, образован-ные сильным основанием и слабой кислотой	соли слабых оснований и сильных кислот; органические соединения	-
Алкалиметрия (щелочи: NaOH)	кислоты; соли, образован-ные слабым осно-ванием и сильной кислотой	-	-
Редокси-метрия	Перманганато-метрия ()	восстановители	окислители	вещества, реагирующие с восстанови-телями
Иодометрия ( и )	восстановители	восстановители	окислители; кислоты
Комплексо-метрия	Комплексоно- метрия (ЭДТА)	катионы, образующие с ЭДТА комплексы	катионы в водо-нерастворимых соединениях; катионы, для которых отсутствует индикатор	катионы, образующие с ЭДТА более устойчивый комплекс, чем с
Метод Седимен-тации	Аргентометрия ()	Анионы, образую-щие с осадок	катионы, образующие малорастворимый осадок с ионами галогенов: , , ; ,	-

Рассмотрим подробнее суть различных способов титрования.

1. Прямое титрование заключается в непосредственном взаимодействии титранта и титруемого вещества. В процессе титрования к аликвоте или навеске вещества постепенно добавляют раствор титранта, объем которого точно фиксируют в Т. Э.В качестве титранта используют рабочий раствор известной концентрации. Расчет содержания вещества в образце выполняют по закону эквивалентов:

= (4.1)

где– количество моль-эквивалентов анализируемого вещества в титруемом образце; а - количество моль-эквивалентов титранта, вступившего в реакцию с определяемым компонентом А .

Концентрацию компонента А в растворе вычисляют по формуле:

(4.2)

где – молярная концентрация эквивалента (нормальность) титруемого раствора (определяемого компонента), моль-экв/л; – объем аликвоты титруемого раствора, мл; – концентрация и - объем титранта в точке эквивалентности. При титровании методом отдельных навесок формула (4.2) преобразуется в выражение (4.3):

(4.3)

Метод применяется во всех случаях, когда нет каких-либо ограничений. Например, при анализе кислот, определении жесткости воды.

2. Реверсивное титрование – это разновидность прямого титрования, когда рабочий и титруемый растворы меняют местами. В этом случае для анализаотбирают аликвоты рабочего раствора, а в Т.Э. измеряютизрасходованный натитрование объем анализируемого раствора. Вычисления проводят также, как и в прямом титровании, по формулам (4.2) или (4.3). Метод позволяет ограничить площадь поверхности раствора, контактирующей с воздухом, при стандартизации относительно неустойчивых соединений, как например NaOH.

Титрование по заместителю (косвенное) и титрование по остатку(обратное) основаны на использовании вспомогательного раствора, взаимодействующего с определяемым компонентом. Такой прием позволяет выполнять анализ химически нестойких объектов или же при отсутствии подходящего индикатора.

В косвенном титровании сначала осуществляют реакцию определяемоговеществаА со вспомогательным растворомВ, а затемтитруют эквивалентное количество образовавшегося продукта реакции С (заместитель). Этот способ можно представить в виде схемы: А + В С + (т-т) , исходя из которой запишем выражение для закона эквивалентов:

= = . (4.4)

Из равенства (4.4) следует, что = и расчет можно также выполнять по формулам (4.2) и (4.3), используемых для прямого титрования. Для полноты реакции вспомогательный раствор всегда берут с небольшим избытком. Такой метод титрования реализуется в йодометрии.

Вобратном титровании также сначала протекает реакция между определяемымвеществомА ивзятым в избыткевспомогательным растворомВ, но затем титруют остаток не прореагировавшего вспомогательного раствора . Поэтому необходимо точно знать концентрацию вспомогательного раствора В и его объем , взятый для анализа. Определение компонента А выполняется согласно схеме: А + В В ост + (т-т). Исходя из условий титрования, закон эквивалентов можно записать в виде:

– = . (4.5)

Откуда имеем:

= - . (4.6)

Если все вещества взяты в виде растворов, то формула (4.6) примет вид

(4.7)

Если хотя бы одно из веществ взято в сухом виде (известна его масса), то следует воспользоваться выражением (4.6) и записать значение для каждого из веществ индивидуально.

И способы их приготовления.

В титриметрии используют растворы, концентрация которых установлена каким-либо способом с высокой степенью точности. Такие растворы называют стандартными титрованными или просто титрованными . Растворы классифицируют по назначению и по способу установления их концентрации.

По назначению их условно делят на рабочие растворы и растворы стандартов (первичные и вторичные).

Рабочими называют растворы, которые используются непосредственно в анализе при определении содержания вещества. Если рабочий раствор не относится к стандартным, то его необходимо отстандартизировать непосредственно перед выполнением анализа , так как концентрация в процессе хранения могла существенно измениться. Точную концентрацию рабочего раствора находят путем титрования стандартного раствора или установочных веществ (метод точных навесок) . Это касается, например, таких рабочих растворов, как: NaOH, Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O.

Под стандартным раствором понимают такой титрованный раствор, который устойчиво сохраняет свою концентрацию при длительном хранении. Основное назначениестандартных растворов - определение точной концентрации рабочих и иных растворов, применяемых в титровании.

Процесс установления точной концентрации раствора путем его титрования по стандарту называется стандартизацией .

По способу определения концентрации различают первичные стандарты и стандартизированные растворы .

Стандартизированные растворы - это такие растворы, концентрация которых устанавливается по стандарту и заранее не может быть точно определена. К ним относятся растворы кислот, щелочей, гидролизующихся и гигроскопичных солей, а также веществ, которые могут реагировать с атмосферным кислородом и углекислотой. Известно множествоспособовприготовления стандартизированных растворов. Наиболее часто для этой цели применяют: приготовление по приближенной навеске (щелочи, соли), методы разбавления или смешения растворов (кислоты, соли), методы ионного обмена (растворы солей).

Стандартные растворыклассифицируютпо способу определения их концентрации. Различают: первичные стандарты или растворы с приготовленным титром и вторичные стандарты - растворы с установленным титром.

Первичные стандарты - это растворы, которые готовят либо по точной навеске вещества (рис. 4.10), либо путем разведения специально приготовленных стандартизированных реагентов – фиксаналов (рис. 4.11). Фиксанал представляет собой стеклянную запаянную ампулу, выпускаемую промышленностью и содержащую строго нормированное количество реагента, обычно рассчитанного на 1 л 0,1 н. раствора.

Приготовление раствора по точной навеске начинают с расчета ее массы по заданной концентрации (титру или нормальности) и объему колбы. Навеску стандартного вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 1×10 -4 г и количественно переносят в мерную колбу, где ее растворяют при перемешивании (рис. 4.10).

Рисунок 4.10 – Порядок операций при приготовлении раствора первичного

стандарта по точной навеске: 1 – мерная колба Мора; 2 – воронка;

3 – бюкс с навеской вещества; 4 – промывалка с дистиллированной водой;

5 – пипетка или капельница.

а – перенос навески вещества в мерную колбу; б – ополаскивание воронки;

в – доведение объема раствора стандарта до метки.

Этим методом обычно готовят растворы солей, таких как бура (Na 2 B 4 O 7 ×10H 2 O), K 2 Cr 2 O 7 . Количество вещества в растворе находят или по значению точно взятой массы навески (при ее переносе необходимо тщательно промыть бюкс), или рассчитывают методом разности , определяя точную массу бюкса сначала с навеской, а затем – пустого , уже после переноса вещества в колбу. В случае необходимости - концентрацию раствора заново пересчитывают с учетом фактически взятой массы навески.

Порядок приготовления раствора методом разведения из фиксанала показан на рисунке 4.11. Чтобы стандарт, полученный этим методом, был качественным и отвечал всем требованиям, необходимо исключить потери вещества при вскрытии ампулы и переносе его в колбу, а также следить, чтобы осколки ампулы не попали в раствор. Это во многом зависит от правильности обращения с ампулой.

Рисунок 4.11 – Способ приготовления растворов первичного стандарта

методом разведения из фиксанала: 1 – мерная колба Мора на 1л;

2 – нижний боек; 3 – воронка; 4 – ампула фиксанала; 5 – верхний боек.

Перед использованием, ампулу следует ополоснуть дистиллированной водой и только затем ее вскрывать специальным бойком. Сразу же после переноса вещества в колбу, нужно тщательно промыть ампулу дистиллированной водой, не менее, чем 6-ти кратным ее объемом. Этот метод приготовления первичного стандарта проще, чем по точным навескам, но уступает ему в точности. Его используют не только для получения растворов солей, но и различных кислот.

Так как для приготовления раствора первичного стандарта пригодны только точная мерная посуда и аналитические весы , то и к веществам, применяемым для этой цели, предъявляют ряд обязательных требований . В качестве первичного стандарта можно использовать только такие реактивы, которые характеризуются:

Ø высокой чистотой (обычно не хуже, чем 99,99 – 99,999% - квалификации ч.д.а. и о.с.ч.);

Ø точным соответствием формульному составу и относительно высокой молекулярной массой ;

Ø устойчивостью при хранении как в твердом виде, так и в растворе (отсутствие процессов гидратации, гидролиза, окисления и карбонизации);

Ø простотой в приготовлении и хорошей растворимостью ;

Ø необратимостью реакции при стандартизации, селективностью ;

Ø возможностью точной фиксации Т. Э. каким-либо методом .

Вторичным стандартом называют такие стандартизированные растворы , которые устойчивы при хранении и могут быть использованы для стандартизации других растворов.

Вторичные стандарты готовят как растворы приблизительной концентрации любым известным методом, а перед употреблением - определяют их точную концентрацию путем стандартизациипо первичному стандарту . Поэтому при приготовлении вторичных стандартов не требуется высокая точность измерения массы вещества или объема раствора, как в случае первичных стандартов. Для этой цели вполне пригодны технохимические весы и неточная мерная посуда (цилиндры, мензурки, градуированные пробирки).

Примером раствора, обладающего свойствами вторичного стандарта , является соляная кислота . Ее разбавленные растворы могут храниться длительное время, до 1-го месяца и более, без заметного изменения концентрации. Бура , используемая в протолитометрии для стандартизации HCl, относится к первичным стандартам и готовится по точной навеске. Тогда, как рабочий раствор NaOH – свойствами стандарта не обладает вообще и его концентрацию приходится устанавливать заново при каждом использовании.

И их применение в анализе

Введение

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Общие положения

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

5 Содержание метрологической экспертизы МКХА

6 Порядок проведения метрологической экспертизы МКХА

Форма журнала регистрации документов, поступивших на метрологическую экспертизу

Форма запроса дополнительных документов

Форма экспертного заключения 1)

Примеры структурных схем МКХА

Введение

1 Область применения

4 Общие положения

5 Разработка методик количественного химического анализа

6 Аттестация методик количественного химического анализа

Библиография

Сообщить об опечатке

Текст, который будет отправлен нашим редакторам:

Ваш комментарий (необязательно):