Рассеивание рентгеновских лучей под малыми углами. Рассеяние рентгеновских лучей. Рассеяние рентгеновских лучей электроном
В отличие от многих, распространенных в то время спекуляций о строении атома модель Томсона базировалась на физических фактах, которые не только оправдывали модель, но и давали определенные указания на число корпускул в атоме. Первым таким фактом является рассеяние рентгеновских лучей, или, как говорил Томсон, возникновение вторичных рентгеновских лучей. Томсон рассматривает рентгеновское излучение как электромагнитные пульсации. Когда такие пульсации падают на атомы, содержащие электроны, то электроны, приходя в ускоренное движение, излучают как это и описывает формула Лармора. Количество энергии, излучаемое в единицу времени электронами, находящимися в единице объема, будет
где N - число электронов (корпускул) в единице объема. С другой стороны, ускорение электрона
где Е р - напряженность поля первичного излучения. Следовательно, интенсивность рассеянного излучения
Так как интенсивность падающего излучения согласно теореме Пойнтинга равна
то отношение рассеянной энергии к первичной
Чарлз Гловер Баркла , получивший в 1917 г. Нобелевскую премию за открытие характеристических рентгеновских лучей, был в 1899-1902 гг. "студентом-исследователем" (аспирантом) у Томсона в Кембридже, и здесь он заинтересовался рентгеновскими лучами. В 1902 г. он был преподавателем университетского колледжа в Ливерпуле, и здесь в 1904 г. он, исследуя вторичное рентгеновское излучение, обнаружил его поляризацию, которая вполне совпадала с теоретическими предсказаниями Томсона. В окончательном опыте 1906 г. Баркла заставлял первичный пучок рассеиваться атомами углерода. Рассеянный пучок падал перпендикулярно первичному пучку и здесь вновь рассеивался углеродом. Этот третичный пучок был полностью поляризован.
Изучая рассеяние рентгеновских лучей от легких атомов, Баркла в 1904 г. нашел, что характер вторичных лучей таков же, как и первичных. Для отношения интенсивности вторичного излучения к первичному он нашел величину, не зависящую от первичного излучения, пропорциональную плотности вещества:
Из формулы Томсона
Но плотность = n A / L , где А - атомный вес атома, n - число атомов в 1 см 3 , L - число Авогадро. Следовательно,
Если положить число корпускул в атоме равным Z, то N = nZ и
Если подставить к правой части этого выражения значения e, m, L, то найдем К. В 1906 г., когда числа e и m не были точно известны, Томсон нашел из измерений Баркла для воздуха, что Z = A , т. е. число корпускул в атоме равно атомному весу. Значение K, полученное для легких атомов Баркла еще в 1904 г., было K = 0,2 . Но в 1911 г. Баркла, воспользовавшись уточненными данными Бухерера для e / m , значениями e и L, полученными Резерфордом и Гейгером , получил K = 0,4 , и следовательно, Z = 1 / 2 . Как оказалось несколько позже, это соотношение хорошо выполняется в области легких ядер (за исключением водорода).
Теория Томсона помогла разобраться в ряде вопросов, но еще большее число вопросов оставляла нерешенными. Решительный удар этой модели был нанесен опытами Резерфорда 1911 г., о которых будет сказано дальше.
Сходную кольцевую модель атома предложил в 1903 г. японский физик Нагаока. Он предположил, что в центре атома находится положительный заряд, вокруг которого обращаются кольца электронов наподобие колец Сатурна. Ему удалось вычислить периоды колебаний, совершаемые электронами при незначительных смещениях на своих орбитах. Частоты, полученные таким образом, более или менее приближенно описывали спектральные линии некоторых элементов * .
* (Следует отметить также, что планетарная модель атома были предложена в 1901 г. Ж. Перреном. Об этой своей попытке он упоминал в Нобелевской лекции, прочитанной 11 декабря 1926 г. )
25 сентября 1905 г. на 77-м съезде немецких естествоиспытателей и врачей с докладом об электронах выступил В. Вин. В этом докладе он, между прочим, говорил следующее: "Большую трудность представляет для электронной теории также объяснение спектральных линий. Так как каждому элементу соответствует определенная группировка спектральных линий, которые он испускает, находясь в состоянии свечения, то каждый атом должен представлять неизменную систему. Проще всего было бы представлять атом как планетарную систему, состоящую из положительно заряженного центра, вокруг которого обращаются, подобно планетам, отрицательные электроны. Но такая система не может быть неизменной вследствие излучаемой электронами энергии. Поэтому мы вынуждены обратиться к системе, в которой электроны находятся в относительном покое или обладают ничтожными скоростями - представление, в котором содержится много сомнительного".
Сомнения эти еще более увеличивались по мере открытия новых загадочных свойств излучения и атомов.
Для получения количественной информации о субструктуре нанокристаллических сплавов большие возможности имеет метод малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР). Этот метод позволяет определить размеры и форму субмикроскопических частиц размеры, которых лежат в пределах от 10 до 1000 Å. К преимуществам метода МУР следует отнести то, что в области малых углов можно не учитывать комптоновское рассеяние, а также рассеяние вследствие тепловых колебаний и статических смещений, которые ничтожно малы именно в области малых углов. Следует отметить, что в создании дифракционной картины принимают участие лишь электроны (рассеяния на ядрах пренебрежимо мало), поэтому по дифракционной картине можно судить о пространственном распределении электронной плотности, причем избыток и недостаток электронов по отношению к средней по образцу электронной плотности действуют эквивалентно .
Согласно классической теории амплитуда рассеянная отдельной сферической частицей равна
где – угол дифракции, модуль вектора дифракции равен ; – функция распределения электронной плотности в частице; – радиус частицы.
Наиболее легко может быть вычислена интенсивность, рассеянная однородной сферической частицей радиуса имеющей электронную плотность .
– функция формы частицы, а ее квадрат – фактор рассеяния сферической частицы; – число электронов в частице, – интенсивность, рассеиваемая электроном (следует заметить, что в области нулевого узла обратной решетки угловой зависимостью функции можно пренебречь, т.е. ).
Как показано в , Гинье предложил упрощенный метод расчета интенсивности, который заключается в том, что при малом размере частицы и при , имеем . Поэтому при разложении в ряд, можно ограничиться первыми двумя членами:
Величина называется электронным радиусом инерции (радиус гирации) частицы и представляет собой среднеквадратичный размер частицы (неоднородности). Легко показать, что для однородной сферической частицы радиуса имеющей электронную плотность , радиус гирации выражается через ее радиус следующим образом: , а величина равна – числу электронов в частице или точнее – разности между числом электронов в частице и числом электронов в равном объеме окружающей частицу среды ( – объем неоднородности, и – электронные плотности вещества неоднородности и матрицы соответственно). Исходя из выше сказанного, получим:
В случае монодисперсной разряженной системы, когда можно пренебречь интерференцией лучей, рассеянных различными частицами, профиль интенсивности рассеяния нулевого узла обратной решетки системой, содержащей частиц в облучаемом объеме, можно описать следующей формулой:
Эта формула (2.7) была получена Гинье и названа его именем.
Величина находится по формуле:
где – интенсивность первичного пучка; и – заряд и масса электрона соответственно; – скорость света в вакууме; – расстояние от образца до точки наблюдения.
Как показано на рис. 4 зависимости интенсивности от угла, вычисленные по формулам (2.2) и (2.7) для сферически однородной частицы радиуса хорошо совпадают при .
| Рис. 4. Рассеяние сферической частицей радиуса . |
Прологарифмируем формулу Гинье:
Таким образом, из выражения (2.8) следует, что в случае представлении картины МУР от монодисперсной системы частиц в координатах при достаточно малых получается линейная зависимость, по углу наклона которой можно найти радиус гирации частиц.
В случае полидисперсной системы, когда частицы имеют разные размеры, зависимость уже не будет линейной. Однако, как показывают исследования при достаточной монодисперсности каждого сорта частиц и отсутствия межчастичной интерференции на картине МУР в координатах можно выделить несколько линейных областей. Разделив эти области можно найти соответствующие им радиусы гирации частиц разного сорта (рис. 5).
Не смотря на выше перечисленные достоинства при получении структурной информации, метод МУР обладает рядом существенных недостатков .
Значительное искажение в картину МУР может внести двойное брэгговское отражение (ДБО), которое возникает при прохождении рентгеновских лучей через кристаллические материалы. Схема, объясняющая возникновение ДБО, приведена на рис. 6. Пусть первичный пучок рентгеновских лучей падает на мозаичный кристалл, состоящий из слегка разориентированных блоков. Если, например, блок 1 находится к s 0 под брегговским углом υ , то от него отразится луч s 1 , который на своем пути может встретить блок 2, находящийся по отношению к s 1 в отражающем положении, поэтому от блока 2 отразится луч s 2 . Если нормали n 1 иn 2 к отражающим плоскостям обоих блоков расположены в одной плоскости (например, в плоскости чертежа), то луч s 2 попадет, как и луч s 1 , в центральное пятно P 0 рентгенограммы. Блок 2 отражает и в том случае, когда он повернут вокруг s 1 так, что нормаль n 2 продолжает составлять угол (π/2)-υ с s 1 , но уже не лежит в одной плоскости с n 1 . Тогда дважды отраженный луч выйдет из плоскости чертежа и переместится по образующей конуса, осью которого является s 1 . В результате на фотопленке около центрального пятна P 0 появится короткий штрих, являющийся наложением следов дважды отраженных лучей.
| Рис 6. Схема, поясняющая возникновение двойного брегговского отражения. |
Штрихи ДБО ориентированы перпендикулярно к линии P 0 P , соединяющей центральное пятно P 0 с брегговским максимумом P; их длина тем больше, чем больше угол мозаичности кристалла.
Избавиться от ДБО при исследовании МУР монокристаллом несложно: достаточно ориентировать последний по отношению к первичному пучку так, чтобы ни одна система плоскостей (hkl ) не находилась в отражающем положении.
При исследовании поликристаллов исключить ДБО практически нельзя, так как всегда найдутся кристаллиты, отражающие первичный пучок. ДБО будет отсутствовать только при использовании излучений с длиной волны λ > d max (d max – наибольшее межплоскостное расстояние для данного кристаллита). Так, например, при исследовании меди следует применять Al K α – излучение, что представляет значительные экспериментальные трудности.
При сравнительно больших углах рассеяния (ε > 10") МУР нельзя отделить от эффекта ДБО. Но при ε < 2" интенсивность МУР на порядок выше интенсивности ДБО. Отделение истинного МУР от ДБО в этом случае основано на различном характере зависимостей МУР и ДБО от используемой длины волны. Для этого получают кривые интенсивности I (ε/λ) на двух излучениях, например, CrK α и CuK α . Если обе кривые совпадают, то это свидетельствует, что все рассеяние обусловлено эффектом МУР. Если кривые разойдутся так, что в каждой точке ε/λ отношение интенсивностей окажется постоянным, то все рассеяние обусловлено ДБО.
Когда присутствуют оба эффекта, то
I 1 = I 1 ДБО + I 1 ДБО; I 2 = I 2 ДБО + I 2 ДБО
Б. Я. Пинесом и др. показано, что поскольку при ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2
I 1 МУР /I 2 МУР = 1 и I 1 ДБО /I 2 ДБО = К,
I 2 ДБО = (I 1 – I 2)ε 1 /λ 1 = ε 2 /λ 2 (К – 1),
где постоянную К вычисляют теоретически для каждого конкретного случая.
По эффекту ДБО можно определить средние углы разориентации блоков внутри кристаллитов или монокристаллах .
где и – экспериментальная и исправленная интенсивности МУР, – вектор дифракции, – угол рассеяния, – длина волны; – постоянный коэффициент; – переменная интегрирования . Следует также отметить, что формулу Гинье можно обосновано применять лишь в случаях предусматривающих отсутствие интерференции лучей рассеянных различными частицами, простоту форм и электронную однородность рассеивающих частиц (шар, эллипс, пластинка при ), в противном случае зависимость не будет содержать линейных областей, и обработка картин МУР существенно усложняется .
2.2. Анализ нанокомпозитной структуры методами рентгеновской дифракции на большие и малые углы.
Среди косвенных методов определения размера частиц основное место принадлежит дифракционному методу. Одновременно этот метод является наиболее простым и доступным, так как рентгеновское исследование структуры распространено повсеместно и хорошо обеспечено соответствующей аппаратурой. С помощью дифракционного метода наряду с фазовым составом, параметрами кристаллической решётки, статическими и динамическими смещениями атомов из положения равновесия и микронапряжениями в решётке можно определить размер зёрен (кристаллитов).
Определение дифракционным методом размера зёрен, частиц (или областей когерентного рассеяния) основано на изменении формы профиля дифракционного отражения при уменьшении размера зёрен. При обсуждении дифракции под когерентным рассеянием понимается рассеяние дифрагирующего излучения, при котором обеспечивается выполнение условий интерференции. В общем случае размер отдельного зерна может не совпадать с размером области когерентного рассеяния.
В дифракционных экспериментах изучение дефектов структуры проводят по уширению дифракционных отражений от поликристалла или порошка. Однако при практическом применении этого метода для определения размера зёрен зачастую сравнивают ширину дифракционных отражений от вещества с крупным размером зёрен (частиц) и от того же вещества в наносостоянии. Такое определение уширения и последующая оценка среднего размера частиц не всегда верны и могут давать очень большую (несколько сотен процентов) ошибку. Дело в том, что уширение следует определять относительно дифракционных отражений от бесконечно большого кристалла. Реально это означает, что сравнивать измеренную ширину дифракционных отражений следует с инструментальной шириной, т. е. с шириной функции разрешения дифрактометра, заранее определенной в специальном дифракционном эксперименте. Кроме того, точное определение ширины дифракционных отражений возможно только путем теоретического восстановления формы экспериментального отражения. Весьма существенно, что могут быть и другие, помимо малого размера кристаллитов, физические причины уширения дифракционных отражений. Поэтому важно не только определить величину уширения, но и выделить вклад в него, обусловленный именно малым размером частиц.
Поскольку дифракционный метод определения размера частиц является самым распространенным и доступным, рассмотрим особенности его применения более подробно .
Ширина дифракционной линии может зависеть от ряда причин. К ним относятся малые размеры кристаллитов, наличие разного рода дефектов, а так же неоднородность образцов по химическому составу. Уширение, обусловленное микродеформациями и хаотически распределенными дислокациями, зависит от порядка отражения и пропорционально tg υ. Величина уширения, вызванного негомогенностью Δх ; (или Δу), пропорциональна (sin 2 υ)/cos υ. В случае нанокристаллических веществ наиболее интересно уширение, связанное с малым размером D кристаллитов (D < 150 нм), причем в этом случае величина уширения пропорциональна seс υ. Рассмотрим вывод выражения, учитывающего уширение дифракционного отражения, обусловленное конечным размером частиц поликристаллического вещества.
Пусть
Введем в рассмотрение вектор рассеяния s = 2sin υ / λ, где λ - длина волны излучения. Математически его дифференциал (или неопределенность с физической точки зрения, поскольку в конечном кристалле волновой вектор становится плохим квантовым числом) равен
ds= ( 2.12)
В этом выражении величина d(2υ) является интегральной шириной дифракционного отражения (линии), выраженной в углах 2υ и измеряемой в радианах. Интегральная ширина определяется как интегральная интенсивность линии, деленная на её высоту, и не зависит от формы дифракционной линии. Это позволяет использовать интегральную ширину для анализа дифракционного рентгеновского, синхротронного или нейтронографического эксперимента, выполненного на разных установках с отличающейся функцией разрешения дифрактометра и в разных интервалах углов.
Неопределенность вектора рассеяния ds обратно пропорциональна усреднённой по объёму высоте колонки плоскостей когерентного рассеяния
где d (2 ) - интегральная ширина дифракционной линии. На практике часто пользуются не интегральной шириной, а полной шириной дифракционной линии на половине высоты FWHM (full width at half maximum). Связь между интегральной шириной линии и FWHM зависит от формы экспериментальной дифракционной линии и в каждом конкретном случае должна определяться специально. Для линии в виде прямоугольника и треугольника интегральная ширина линии в точности равна FWHM. Для функций Лоренца и Гаусса связь описывается выражениями: d (2 ) L ≈ 1,6∙FWHM L (2 ) и d (2 ) G ≈ 1,1∙FWHM G (2 ), а для псевдо-функции Фойгта, которая будет рассмотрена ниже, эта связь более сложная и зависит от соотношения вкладов Гаусса и Лоренца. Для дифракционных линий в малых углах соотношение между интегральным уширением и FWHM можно принять равным d(2 ) ≈ 1,47 ∙ FWHM(2 ); подставляя это соотношение в (2.13), получим формулу Дебая:
В общем случае, когда частицы вещества имеют произвольную форму, средний размер частиц можно найти по формуле Дебая-Шеррера:
где - постоянная Шеррера, значение которой зависит от формы частицы (кристаллита, домена) и от индексов (hkl ) дифракционного отражения.
В реальном эксперименте из-за конечного разрешения дифрактометра линия уширяется и не может быть меньше, чем инструментальная ширина линии. Иначе говоря, в формуле (2.15) следует использовать не ширину FWHM(2υ) отражения, а её уширение β относительно инструментальной ширины. Поэтому в дифракционном эксперименте средний размер частиц определяют по методу Уоррена:
где уширение дифракционного отражения. Заметим, что .
Полную ширину на половине высоты FWHM R или инструментальную ширину дифрактометра можно измерить на хорошо отожжённом и полностью гомогенном веществе (порошке) с частицами размером 1-10 мкм. Иначе говоря, за эталон сравнения нужно брать отражение без каких-либо дополнительных, кроме инструментального, уширений. Если функция разрешения дифрактометра описывается функцией Гаусса, a υ R - её второй момент, то FWHM R =2.355υ R .
Дифракционные отражения описывают функциями Гаусса g(υ) и Лоренца l(υ):
, (2.17)
или их суперпозицией V l () + (1-c) g() - псевдо-функцией Фойгта:
где относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность отражения; параметры распределений Лоренца и Гаусса; А - нормирующий множитель.
Рассмотрим особенности распределений Гаусса и Лоренца, которые необходимы далее. Для распределения Гаусса параметр является вторым моментом функции. Второй момент , выраженный в углах , связан с полной шириной на половине высоты, измеренной в углах 2 , известным соотношением () = FWHM(2 )/(2·2,355). Это соотношение легко получить непосредственно из распределения Гаусса. На рис. 6 а показано распределение Гаусса, описываемое функцией
где - второй момент функции Гаусса, т. е. значение аргумента, соответствующее точке перегиба функции, когда . Найдем величину , при которой функция (2.20) принимает значение, равное половине её высоты. В этом случае и , откуда . Как видно на рисунке 6 а, полная ширина функции Гаусса на половине высоты равна .
Для распределения Лоренца параметр совпадает с полушириной этой функции на половине высоты. Пусть функция Лоренца,
принимает значение, равное половине высоты, т. е. (рис. 6 б). Значение аргумента, которое соответствует такому значению функции, найдем из уравнения
откуда и .Таким образом, действительно для функции Лоренца . Второй момент функции Лоренца, т. е. значение аргумента, соответствующего точке перегиба функции, можно найти из условия . Расчет показывает, что второй момент функции Лоренца равен .
Псевдо-функция Фойгта (2.19) обеспечивает наилучшее по сравнению с функциями Гаусса и Лоренца описание экспериментального дифракционного отражения.
Учитывая это, функцию разрешения дифрактометра представим как псевдо-функцию Фойгта; для упрощения записи примем, что в (2.19) А=1. Тогда
Поскольку функция разрешения есть суперпозиция функций Лоренца и Гаусса, то в нулевом приближении ее ширину можно аппроксимировать выражением
Если , то . Пусть некоторая эффективная функция Гаусса , площадь которой совпадает с площадью псевдо-функции Фойгта, имеет ширину , равную , тогда второй момент такой функции . Таким образом псевдо-функция разрешения Фойгта и эффективная функция Гаусса эквивалентны по полуширине. Это позволяет, в нулевом приближении, заменить функцию (2.22) функцией
где при условии, что .
Экспериментальная функция , описывающая форму произвольного дифракционного отражения, является сверткой функции распределения и функции разрешения (2.24), т. е.
Из (2.25) ясно, что второй момент экспериментальной функции . (2.26)
Уширение β дифракционного отражения выражается через полную ширину отражения на половине высоты как .Если вторые моменты и полная ширина выражены в одинаковых единицах (все в углах или все в углах 2 ), то и уширение отражения (hkl) равно
Как уже отмечалось, уширения, вызванные малым размером зёрен, деформациями и негомогенностью, пропорциональны sec , tg и (sin ) 2 /cos , соответственно, поэтому благодаря разной угловой зависимости можно разделить три разных вида уширения. При этом следует иметь в виду, что размер областей когерентного рассеяния, определяемый из размерного уширения, может соответствовать размеру индивидуальных частиц (кристаллитов), но может также отражать субдоменную структуру и характеризовать среднее расстояние между дефектами упаковки или эффективный размер мозаичных блоков и т. д. Кроме того, нужно учитывать, что форма дифракционного отражения зависит не только от размера, но и от формы наночастиц. В неоднофазных наноматериалах заметное искажение формы наблюдаемых дифракционных линий может быть следствием суперпозиции дифракционных отражений нескольких фаз.
Рассмотрим, как можно разделить уширение, обусловленное несколькими разными факторами, на примере наноструктурированных карбидных твёрдых растворов системы Zr C – Nb C. При рентгеновском исследовании этих твёрдых растворов было обнаружено, что дифракционные отражения на рентгенограммах образцов (ZrС) 0.46 (NbС) 0,54 сильно уширены. Известно, что эти твёрдые растворы имеют склонность к распаду в твёрдом состоянии, однако по рентгеновским данным образцы были однофазны. Для выяснения причины уширения отражений (негомогенность, малый размер зёрен или деформации) был выполнен количественный анализ профиля дифракционных отражений с использованием псевдо-функции Фойгта (2.19). Проведенный анализ показал, что ширина всех дифракционных отражений существенно превышает ширину функции разрешения дифрактометра.
В кубической кристаллической решётке кристаллиты имеют размеры одного порядка в трех перпендикулярных направлениях. В этом случае для кристаллов с кубической симметрией коэффициент отражений с различными кристаллографическими индексами Миллера (hkl) кубической кристаллической решётки, можно вычислить по формуле
Деформационные искажения и обусловленные ими неоднородные смещения атомов из узлов решётки могут возникать при хаотическом размещении дислокаций в объёме образца. В этом случае смещения атомов определяются суперпозицией смещений от каждой дислокации, что можно рассматривать как локальное изменение межплоскостных расстояний. Иначе говоря, расстояние между плоскостями непрерывно меняется от (d 0 -Δd) до (d 0 +Δd) (d 0 и Δd - межплоскостное расстояние в идеальном кристалле и среднее по величине изменение расстояния между плоскостями (hkl) в объёме V кристалла, соответственно). В этом случае величина ε = Δd / d 0 есть микродеформация решётки, которая характеризует усреднённую по кристаллу величину однородной деформации. Дифракционный максимум от областей кристалла с измененным межплоскостным расстоянием возникает под углом , несколько отличающимся от угла о для идеального кристалла, и в результате этого происходит уширение отражения. Формулу для уширения линии, связанного с микродеформацией решётки, легко вывести, продифференцировав уравнение Вульфа-Брегга: ; .Уширение линии в одну сторону от максимума линии, соответствующего межплоскостному расстоянию d, при изменении межплоскостного расстояния на +Δd равно , а при изменении на - (рис. 6 а) функции разрешения рентгеновского дифрактометра определяли в специальных экспериментах на отожжённых крупнозернистых соединениях, не имеющих области гомогенности (большой размер зёрен, отсутствие деформационных искажений и однородность состава образцов исключали уширение отражений): монокристалле гексагонального карбида кремния 6Н-SiC и на стехиометрическом карбиде вольфрама WС. Сопоставление найденных величин; в - зависимость экспериментального уширения дифракционных отражений образца (ZrС) 0.46 (NbС) 0,54 от
Guinier A., Fournet G. Small-angle scattering of x-rays. New York-London: J. Wiley and Sons. Chapman and Hall Ltd. 1955.
Игнатенко П. И., Иваницын Н. П. Рентгенография реальных кристаллов. - Донецк: ДГУ, 2000. – 328 с.
Русаков, А. А. Рентгенография металлов - М. : Атомиздат, 1977. - 479 с.
Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. – 416 с.
EX = EX0 cos(wt – k0 z + j0) EY = EY0 cos(wt – k0 z + j0)
BX = BX0 cos(wt – k0 z + j0) BY = BY0 cos(wt – k0 z + j0)
где t – время, w – частота электромагнитного излучения, k0 – волновое число, j0 – начальная фаза. Волновое число представляет собой модуль волнового вектора и обратно пропорционально длине волны k0 = 2π/l. Численное значение начальной фазы зависит от выбора начального момента времени t0=0. Величины EX0, EY0, BX0, BY0 являются амплитудами соответствующих компонент (3.16) электрического и магнитного полей волны.
Таким образом, все компоненты (3.16) плоской электромагнитной волны описываются элементарными гармоническими функциями вида:
Y = A0 cos(wt – kz+ j0) (3.17)
Рассмотрим рассеяние плоской монохроматической рентгеновской волны на множестве атомов исследуемого образца (на молекуле, кристалле конечных размеров и т.п.). Взаимодействие электромагнитной волны с электронами атомов приводит к генерированию вторичных (рассеянных) электромагнитных волн. Согласно классической электродинамике, рассеяние на отдельном электроне происходит в телесный угол 4p и обладает существенной анизотропией. Если первичное рентгеновское излучение не поляризовано, то плотность потока рассеянного излучение волны описывается следующей функцией
(3.18)где I0 – плотность потока первичного излучения, R – расстояние от точки рассеяния до места регистрации рассеянного излучения, q – полярный угла рассеяния, который отсчитывается от направления волнового вектора плоской первичной волны k0 (см. рис.3.6). Параметр
» 2,818×10-6 нм(3. 19)исторически называется классическим радиусом электрона.
Рис.3.6. Полярный угол рассеяния q плоской первичной волны на маленьком исследуемом образце Cr.
Определенный угол q задает в пространстве коническую поверхность. Коррелированное движение электронов внутри атома усложняет анизотропию рассеянного излучения. Амплитуда рентгеновской волны, рассеянной атомом выражается с помощью функцией длины волны и полярного угла f(q, l), которая называется атомной амплитудой.
Таким образом, угловое распределение интенсивности рентгеновской волны, рассеянной атомом, выражается формулой
(3. 20)
и обладает аксиальной симметрией относительно направления волнового вектора первичной волны k0. Квадрат атомной амплитуды f 2 принято называть атомным фактором.
Как правило, в экспериментальных установках для рентгеноструктурных и рентгеноспектральных исследований детектор рассеянных рентгеновских лучей располагается на расстоянии R значительно превышающем размеры рассеивающего образца. В таких случаях входное окно детектора вырезает из поверхности постоянной фазы рассеянной волны элемент, который, можно с высокой точностью полагать плоским.
Рис.3.8. Геометрическая схема рассеяния рентгеновских лучей на атомах образца 1 в условиях дифракции Фраунгофера.
2 – детектор рентгеновских лучей, k0 – волновой вектор первичной рентгеновской волны, штриховые стрелки изображают потоки первичных рентгеновских лучей, штрих-пунктирные – потоки рассеянных рентгеновских лучей. Кружками обозначены атомы исследуемого образца.
Кроме того, расстояния между соседними атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше диаметра входного окна детектора.
Следовательно, в данной геометрии регистрации детектор воспринимает поток плоских волн, рассеянных отдельными атомами, причем волновые векторы всех рассеянных волн можно с высокой точностью полагать параллельными.
Вышеперечисленные особенности рассеяния рентгеновских лучей и их регистрации исторически получили название дифракции Фраунгофера. Эта приближенное описание процесса рассеяния рентгеновских лучей на атомных структурах позволяет рассчитать дифракционную картину (угловое распределение интенсивности рассеянного излучения) с высокой точностью. Доказательством служит то, что приближение дифракции Фраунгофера лежит в основе рентгеноструктурных методов исследования вещества, которые позволяют определять параметры элементарных ячейках кристаллов вычислять координаты атомов, устанавливать наличие различных фаз в образце, определять характеристики дефектности кристаллов и т.д.
Рассмотрим кристаллический образец небольшого размера, содержащий конечное количество N атомов с определенным химическим номером.
Введем прямоугольную систему координат. Ее начало совместим с центром одного из атомов. Положение каждого центра атома (центра рассеяния) задается тремя координатами. xj, yj, zj, где j – порядковый номер атома.
Пусть исследуемый образец подвергается воздействию плоской первичной рентгеновской волны с волновым вектором k0, направленным параллельно оси Oz выбранной системы координат. При этом первичная волна представляется функцией вида (3.17).
Рассеяние рентгеновских лучей на атомах может быть как неупругим, так и упругим. Упругое рассеяние происходит без изменения длины волны рентгеновского излучения. При неупругом рассеянии длина волны излучения увеличивается, а вторичные волны являются некогерентными. Далее рассматривается лишь упругое рассеяние рентгеновских лучей на атомах.
Обозначим L – расстояние от начала координат до детектора. Положим, что выполняются условия дифракции Фраунгофера. Это, в частности, означает, что максимальное расстояние между атомами облучаемого образца на несколько порядков меньше, чем расстояние L. При этом чувствительный элемент детектора подвергается воздействию плоских волн с параллельными волновыми векторами k. Модули всех векторов равны модулю волнового вектора k0 = 2π/l.
Каждая плоская волна вызывает гармоническое колебание с частотой
(3.21)Если первичная волна удовлетворительно аппроксимируется плоской гармонической, то все вторичные (рассеянные атомами) волны являются когерентными. Разность фаз рассеянных волн зависит от разности хода этих волн.
Проведем из начала координат в точку расположения входного окна детектора вспомогательную ось Or. Тогда каждую вторичную, распространяющуюся в направлении этой оси можно описать функцией
y = A1 fcos(wt– kr+ j0) (3.22)
где амплитуда A1 зависит от амплитуды первичной волны A0, а начальная фаза j0 одинакова для всех вторичных волн.
Вторичная волна, испущенная атомом, находящимся в начале координат, создаст колебание чувствительного элемента детектора, описываемое функцией
A1 f(q) cos(wt – kL+ j0) (3.23)
Другие вторичные волны создадут колебания с той же частотой (3.21), но отличающиеся от функции (3.23) сдвигом фазы, который в свою очередь, зависит от разности хода вторичных волн.
Для системы плоских когерентных монохроматических волн, движущиеся в определенном направлении, относительный сдвиг фаз Dj прямо пропорционален разности хода DL
Dj = k×DL(3.24)
где k – волновое число
k = 2π/l. (3.25)
Для расчета разности хода вторичных волн (3.23) сначала предположим, что облучаемый образец представляет собой одномерную цепочку атомов, расположенных вдоль оси координат Ox (см. рис.3.9). Координаты атомов заданы числами xi, (j = 0, 1, …, N–1), где x0 = 0. Поверхность постоянной фазы первичной плоской волны параллельна цепочке атомов, а волновой вектор k0 – перпендикулярен ей.
Будем рассчитывать плоскую дифракционную картину, т.е. угловое распределение интенсивности рассеянного излучения в плоскости, изображенной на рис.3.9. В этом случае, ориентация месторасположения детектора (иначе говоря, направление вспомогательной оси Or) задается углом рассеяния, который отсчитывается от оси Oz, т.е. от направления волнового вектора k0 первичной волны.
Рис.3.9. Геометрическая схема дифракции Фраунгофера в заданной плоскости на прямолинейной цепочке атомов
Без потери общности рассуждений можно полагать, что все атомы расположены на правой полуоси Ox. (кроме атома находящегося в центре координат).
Так как выполнены условия дифракции Фраунгофера, то волновые векторы всех волн, рассеянных атомами, приходят во входное окно детектора с параллельными волновыми векторами k.
Из рис.3.9 следует, что волна, испущенная атомом с координатой xi проходит расстояние до детектора L – xisin(q). Следовательно, колебание чувствительного элемента детектора, вызванного вторичной волной, испущенной атомом с координатой xi, описывается функцией
A1 f(q) cos(wt – k(L– xj sin(q)) + j0) (3.26)
Аналогичный вид имеют остальные рассеянные волны, попадающие в окно детектора, находящегося в заданном положении.
Величина начальной фазы j0 определяется, в сущности, моментом начала отсчета времени. Ничто не мешает выбрать величину j0 равным –kL. Тогда движение чувствительного элемента детектора, представится суммой
(3.27)
Это означает, что разность хода волн, рассеянных атомами с координатами xi и x0 составляет –xisin(q), а соответствующая разность фаз равна kxisin(q).
Частота w колебаний электромагнитных волн рентгеновского диапазона очень велика. Для рентгеновских лучей с длиной волны l = Å частота w по порядку величины составляет ~1019 сек-1. Современная аппаратура не может измерить мгновенные значения напряженностей электрического и магнитного полей (1) при столь быстрых изменениях полей, поэтому все детекторы рентгеновского излучения регистрируют среднее значение квадрата амплитуды электромагнитных колебаний.
Рентгеновским излучением называют электромагнитные волны с длиной приблизительно от 80 до 10 -5 нм. Наиболее длинноволновое рентгеновское излучение перекрывается коротковолновым ультрафиолетовым, коротковолновое - длинноволновым γ-излучением. По способу возбуждения рентгеновское излучение подразделяют на тормозное и характеристическое.
31.1. УСТРОЙСТВО РЕНТГЕНОВСКОЙ ТРУБКИ. ТОРМОЗНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Наиболее распространенным источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка, которая представляет собой двух-электродный ваккумный прибор (рис. 31.1). Подогревный катод 1 испускает электроны 4. Анод 2, называемый часто антикатодом, имеет наклонную поверхность, для того чтобы направить возникающее рентгеновское излучение 3 под углом к оси трубки. Анод изготовлен из хорошо теплопрово-дящего материала для отвода теплоты, образующейся при ударе электронов. Поверхность анода выполнена из тугоплавких материалов, имеющих большой порядковый номер атома в таблице Менделеева, например из вольфрама. В отдельных случаях анод специально охлаждают водой или маслом.
Для диагностических трубок важна точечность источника рентгеновских лучей, чего можно достигнуть, фокусируя электроны в одном месте антикатода. Поэтому конструктивно приходится учитывать две противоположные задачи: с одной стороны, электроны должны попадать на одно место анода, с другой стороны, чтобы не допустить перегрева, желательно распределение электронов по разным участкам анода. В качестве одного из интересных технических решений является рентгеновская трубка с вращающимся анодом (рис. 31.2).
В результате торможения электрона (или иной заряженной частицы) электростатическим полем атомного ядра и атомарных электронов вещества антикатода возникает тормозное рентгеновское излучение.
Механизм его можно пояснить следующим образом. С движущимся электрическим зарядом связано магнитное поле, индукция которого зависит от скорости электрона. При торможении уменьшается магнитная
индукция и в соответствии с теорией Максвелла появляется электромагнитная волна.
При торможении электронов лишь часть энергии идет на создание фотона рентгеновского излучения, другая часть расходуется на нагревание анода. Так как соотношение между этими частями случайно, то при торможении большого количества электронов образуется непрерывный спектр рентгеновского излучения. В связи с этим тормозное излучение называют еще сплошным. На рис. 31.3 представлены зависимости потока рентгеновского излучения от длины волны λ (спектры) при разных напряжениях в рентгеновской трубке: U 1 < U 2 < U 3 .
В каждом из спектров наиболее коротковолновое тормозное излучение λ ηίη возникает тогда, когда энергия, приобретенная электроном в ускоряющем поле, полностью переходит в энергию фотона:
Заметим, что на основе (31.2) разработан один из наиболее точных способов экспериментального определения постоянной Планка.
Коротковолновое рентгеновское излучение обычно обладает большей проникающей способностью, чем длинноволновое, и называется жестким, а длинноволновое - мягким.
Увеличивая напряжение на рентгеновской трубке, изменяют спектральный состав излучения, как это видно из рис. 31.3 и формулы (31.3), и увеличивают жесткость.
Если увеличить температуру накала катода, то возрастут эмиссия электронов и сила тока в трубке. Это приведет к увеличению числа фотонов рентгеновского излучения, испускаемых каждую секунду. Спектральный состав его не изменится. На рис. 31.4 показаны спектры тормозного рентгеновского излучения при одном напряжении, но при разной силе тока накала катода: / н1 < / н2 .
Поток рентгеновского излучения вычисляется по формуле:
где U и I - напряжение и сила тока в рентгеновской трубке; Z - порядковый номер атома вещества анода; k - коэффициент пропорциональности. Спектры, полученные от разных антикатодов при одинаковых U и I H , изображены на рис. 31.5.
31.2. ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ. АТОМНЫЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ СПЕКТРЫ
Увеличивая напряжение на рентгеновской трубке, можно заметить на фоне сплошного спектра появление линейчатого, который соответствует
характеристическому рентгеновскому излучению (рис. 31.6). Он возникает вследствие того, что ускоренные электроны проникают в глубь атома и из внутренних слоев выбивают электроны. На свободные места переходят электроны с верхних уровней (рис. 31.7), в результате высвечиваются фотоны характеристического излучения. Как видно из рисунка, характеристическое рентгеновское излучение состоит из серий K, L, М и т.д., наименование которых и послужило для обозначения электронных слоев. Так как при излучении K-серии освобождаются места в более высоких слоях, то одновременно испускаются и линии других серий.
В отличие от оптических спектров характеристические рентгеновские спектры разных атомов однотипны. На рис. 31.8 показаны спектры различных элементов. Однотипность этих спектров обусловлена тем, что внутренние слои у разных атомов одинаковы и отличаются лишь энергетически, так как силовое воздействие со стороны ядра увеличивается по мере возрастания порядкового номера элемента. Это обстоятельство приводит к тому, что характеристические спектры сдвигаются в сторону больших частот с увеличением заряда ядра. Такая закономерность видна из рис. 31.8 и известна как закон Мозли:
где v - частота спектральной линии; Z- атомный номер испускающего элемента; А и В - постоянные.
Есть еще одна разница между оптическими и рентгеновскими спектрами.
Характеристический рентгеновский спектр атома не зависит от химического соединения, в которое этот атом входит. Так, например, рентгеновский спектр атома кислорода одинаков для О, O 2 и Н 2 О, в то время как оптические спектры этих соединений существенно различны. Эта особенность рентгеновского спектра атома послужила основанием для названия характеристическое.
Характеристическое излучение возникает всегда при наличии свободного места во внутренних слоях атома независимо от причины, которая его вызвала. Так, например, характеристическое излучение сопровождает один из видов радиоактивного распада (см. 32.1), который заключается в захвате ядром электрона с внутреннего слоя.
31.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ
Регистрация и использование рентгеновского излучения, а также воздействие его на биологические объекты определяются первичными процессами взаимодействия рентгеновского фотона с электронами атомов и молекул вещества.
В зависимости от соотношения энергии hv фотона и энергии иони-зации 1 А и имеют место три главных процесса.
Когерентное (классическое) рассеяние
Рассеяние длинноволнового рентгеновского излучения происходит в основном без изменения длины волны, и его называют когерентным. Оно возникает, если энергия фотона меньше энергии ионизации: hv < А и.
Так как в этом случае энергия фотона рентгеновского излучения и атома не изменяется, то когерентное рассеяние само по себе не вызывает биологического действия. Однако при создании защиты от рентгеновского излучения следует учитывать возможность изменения направления первичного пучка. Этот вид взаимодействия имеет значение для рентгеноструктурного анализа (см. 24.7).
Некогерентное рассеяние (эффект Комптона)
В 1922 г. А.Х. Комптон, наблюдая рассеяние жестких рентгеновских лучей, обнаружил уменьшение проникающей способности рассеянного пучка по сравнению с падающим. Это означало, что длина волны рассеянного рентгеновского излучения больше, чем падающего. Рассеяние рентгеновского излучения с изменением длины волны называют некогерент ным, а само явление - эффектом Комптона. Он возникает, если энергия фотона рентгеновского излучения больше энергии ионизации: hv > А и.
Это явление обусловлено тем, что при взаимодействии с атомом энергия hv фотона расходуется на образование нового рассеянного фотона рентгеновского излучения с энергией hv", на отрыв электрона от атома (энергия ионизации А и) и сообщение электрону кинетической энергии Е к:
hv= hv" + А и +Е к. (31.6)
1 Здесь под энергией ионизации понимают энергию, необходимую для удаления внутренних электронов за пределы атома или молекулы.
Так как во многих случаях hv >> А и и эффект Комптона происходит на свободных электронах, то можно записать приближенно:
hv = hv"+ E K . (31.7)
Существенно, что в этом явлении (рис. 31.9) наряду с вторичным рентгеновским излучением (энергия hv " фотона) появляются электроны отдачи (кинетическая энергия Е к электрона). Атомы или молекулы при этом становятся ионами.
Фотоэффект
При фотоэффекте рентгеновское излучение поглощается атомом, в результате чего вылетает электрон, а атом ионизируется (фотоионизация).
Три основных процесса взаимодействия, рассмотренные выше, являются первичными, они приводят к последующим вторичным, третичным и т.д. явлениям. Так, например, ионизированные атомы могут излучать характеристический спектр, возбужденные атомы могут стать источниками видимого света (рентгенолюминесценция) и т.п.
На рис. 31.10 приводится схема возможных процессов, возникающих при попадании рентгеновского излучения в вещество. Может происходить несколько десятков процессов, подобных изображенному, прежде чем энергия рентгеновского фотона перейдет в энергию молекулярно-теплового движения. В итоге произойдут изменения молекулярного состава вещества.
Процессы, представленные схемой рис. 31.10, лежат в основе явлений, наблюдаемых при действии рентгеновского излучения на вещество. Перечислим некоторые из них.
Рентгенолюминесценция - свечение ряда веществ при рентгеновском облучении. Такое свечение платиносинеродистого бария позволило Рентгену открыть лучи. Это явление используют для создания специальных светящихся экранов с целью визуального наблюдения рентгеновского излучения, иногда для усиления действия рентгеновских лучей на фотопластинку.
Известно химическое действие рентгеновского излучения, например образование перекиси водорода в воде. Практически важный пример - воздействие на фотопластинку, что позволяет фиксировать такие лучи.
Ионизирующее действие проявляется в увеличении электропроводимости под воздействием рентгеновских лучей. Это свойство используют
в дозиметрии для количественной оценки действия этого вида излучения.
В результате многих процессов первичный пучок рентгеновского излучения ослабляется в соответствии с законом (29.3). Запишем его в виде:
I = I 0 е-/", (31.8)
где μ - линейный коэффициент ослабления. Его можно представить состоящим из трех слагаемых, соответствующих когерентному рассеянию μ κ , некогерентному μ ΗΚ и фотоэффекту μф:
μ = μ к + μ hk + μ ф. (31.9)
Интенсивность рентгеновского излучения ослабляется пропорционально числу атомов вещества, через которое этот поток проходит. Если сжать вещество вдоль оси X, например, в b раз, увеличив в b раз его плотность, то
31.4. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРИМЕНЕНИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В МЕДИЦИНЕ
Одно из наиболее важных медицинских применений рентгеновского излучения - просвечивание внутренних органов с диагностической целью (рентгенодиагностика).
Для диагностики используют фотоны с энергией порядка 60-120 кэВ. При этой энергии массовый коэффициент ослабления в основном определяется фотоэффектом. Его значение обратно пропорционально третьей степени энергии фотона (пропорционально λ 3), в чем проявляется большая проникающая способность жесткого излучения, и пропорционально третьей степени атомного номера вещества-поглотителя:
Существенное различие поглощения рентгеновского излучения разными тканями позволяет в теневой проекции видеть изображения внутренних органов тела человека.
Рентгенодиагностику используют в двух вариантах: рентгеноскопия - изображение рассматривают на рентгенолюминесцирующем экране, рентгенография - изображение фиксируется на фотопленке.
Если исследуемый орган и окружающие ткани примерно одинаково ослабляют рентгеновское излучение, то применяют специальные контрастные вещества. Так, например, наполнив желудок и кишечник кашеобразной массой сульфата бария, можно видеть их теневое изображение.
Яркость изображения на экране и время экспозиции на фотопленке зависят от интенсивности рентгеновского излучения. Если его используют для диагностики, то интенсивность не может быть большой, чтобы не вызвать нежелательных биологических последствий. Поэтому имеется ряд технических приспособлений, улучшающих изображение при малых интенсивностях рентгеновского излучения. В качестве примера такого приспособления можно указать электронно-оптические преобразователи (см. 27.8). При массовом обследовании населения широко используется вариант рентгенографии - флюорография, при которой на чувствительной малоформатной пленке фиксируется изображение с большого рентгенолюминесцирующего экрана. При съемке используют линзу большой светосилы, готовые снимки рассматривают на специальном увеличителе.
Интересным и перспективным вариантом рентгенографии является метод, называемый рентгеновской томографией, и его «машинный вариант» - компьютерная томография.
Рассмотрим этот вопрос.
Обычная рентгенограмма охватывает большой участок тела, причем различные органы и ткани затеняют друг друга. Можно избежать этого, если периодически совместно (рис. 31.11) в противофазе перемещать рентгеновскую трубку РТ и фотопленку Фп относительно объекта Об исследования. В теле имеется ряд непрозрачных для рентгеновских лучей включений, они показаны кружочками на рисунке. Как видно, рентгеновские лучи при любом положении рентгеновской трубки (1, 2 и т.д.) проходят че-
рез одну и ту же точку объекта, являющуюся центром, относительно которого совершается периодическое движение РТ и Фп. Эта точка, точнее небольшое непрозрачное включение, показана темным кружком. Его теневое изображение перемещается вместе с Фп, занимая последовательно положения 1, 2 и т.д. Остальные включения в теле (кости, уплотнения и др.) создают на Фп некоторый общий фон, так как рентгеновские лучи не постоянно затеняются ими. Изменяя положение центра качания, можно получить послойное рентгеновское изображение тела. Отсюда и название - томография (послойная запись).
Можно, используя тонкий пучок рентгеновского излучения, экран (вместо Фп), состоящий из полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения (см. 32.5), и ЭВМ, обработать теневое рентгеновское изображение при томографии. Такой современный вариант томографии (вычислительная или компьютерная рентгеновская томография) позволяет получать послойные изображения тела на экране электронно-лучевой трубки или на бумаге с деталями менее 2 мм при различии поглощения рентгеновского излучения до 0,1%. Это позволяет, например, различать серое и белое вещество мозга и видеть очень маленькие опухолевые образования.